福州大学的苯甲醚部分加氢制环己酮催化剂研究获进展

近日,福州大学的研究团队通过将钯单原子催化剂(Pd1/ZSM-5)锚定在沸石微孔中,不需要使用有机溶剂或卤素促进剂,可直接将苯甲醚转化为环己酮。在180 ℃、2 MPa的条件下,环己酮选择性达到91.2%,周转率高达400.8 h-1。相关研究成果发表于《应用催化B:环境》杂志。

近年来,单原子催化剂特别是那些单分散于沸石微孔中的过渡金属催化剂,其中过渡金属原子被锚定在沸石微孔的内表面,提供不同的化学状态,从而表现出不同的催化活性。此外,沸石内部的独立酸位可以强化金属离子的锚定,形成单分散的金属位和相邻的酸位,进一步促进催化反应。

该Pd1/ZSM-5催化剂由两个相邻的单分散酸和金属活性位点组成,Pd1/ZSM-5的活性中心为两个相邻的单分散Pd位点和Bronsted酸位点,Bronsted酸位点是吸附和活化苯甲醚的重要催化位点,这两个活性位点间的协同作用表现出较高的活性和选择性。沸石中的Pd位、酸位以及微孔结构限制了环己酮的部分加氢反应,同时抑制了进一步加氢作为副反应的发生。

研究结果表明,单分散的Pd在ZSM-5微孔中处于负氧原子配位的阳离子态。这种构型类似于路易斯酸碱对。Pd—O键类似于Pdδ+—Oδ-键,其中H2可以通过异裂裂解激活。氢分子在Pd原子附近发生非均相裂解,生成H+和H-,其中H+被催化加入到反应底物中。

底物苯甲醚可以吸附在Pd1/ZSM-5的Bronsted酸位点上。此外,D2O同位素示踪实验表明,苯酚是反应的中间体。因此,当引入苯环甲醚和氢时,Bronsted酸位点吸附苯环甲醚,氢在Pd1O4位点同时解离为H+和H-。随后,高活性的H-转移到苯甲醚与水偶联,并使甲基氢化形成甲烷,同时使一部分苯酚吸附在Bronsted酸位点上。接着,另外两个氢分子在Pd1O4位点上解离,使吸附苯酚的苯环氢化,生成环己基-2-烯-1-氯氧鎓。H218O同位素示踪实验证明环己酮的氧原子来自H218O,而不是芳醚的原始氧。因此,将其添加到水中,形成(2-羟基环己基)-oxonium。由于原来的羟基氧被Bronsted酸位点吸附活化,这个羟基很容易与相邻的H原子消除,形成H3O+。然后(2-羟基环己基)-oxonium在催化剂表面解吸前转化为烯醇,通过互变异构作用生成环己酮。最后,酸中心和金属中心共同分解一个水分子,恢复初始催化位点。这种与水有关的机制不同于先将苯甲醚氢解成苯酚,再氢化成环己酮的机理,因此这种加水-消水机理使得苯甲醚的选择性加氢反应可以在溶剂水中进行,对环己酮具有较高的转化率和选择性。

该研究可为探索用于可持续生产高价值化学品的单原子催化剂开发提供借鉴。