胆甾相液晶图案的动态调控与应用

尚园园， 王京霞， 江雷

（1.黄冈师范学院 化学化工学院， 湖北 黄冈 438000；2.中国科学院 理化技术研究所 仿生材料与界面科学重点实验室， 北京 100190）

1 引言

自然界生物表面的独特光学图案及其功能引起了科学家的关注。比如，变色龙改变其皮肤颜色以躲避天敌［1］，在非洲森林中发现的杜若属类果实呈现出彩色外观［2］，金龟子外表皮选择性地反射圆偏振光且具有明亮的色彩［3］，劳氏六线风鸟的颈后羽毛呈现出彩虹色［4］。这些自然界生物表面的特殊图案颜色是基于其内部的螺旋结构，类似于胆甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystals，CLCs）的螺旋特性。受这些有趣现象的启发，科学家们对CLC图案的动态功能进行了广泛研究。

CLCs具有螺旋结构，表现出一维光子带隙，能引起圆偏振光的反射［5］。CLCs具有典型的结构色响应特性，在光学元件［6］、智能涂层［7］、微驱动器［8］和激光显示［9］等方面有潜在应用。响应性CLCs材料可以通过调整其螺旋螺距来响应外部刺激（光［10］、电［11］、温度［12］、电热［13］、机械力［14］、磁［15］、湿度［16］和pH［17］）而改变其特性（颜色、形状和刚度等）。因此，它们为物理学、生物学和应用科学研究提供了新的线索。

通过在CLCs中引入磁、电、光、热和湿度等响应材料，研究人员制备了各种各样的CLC图案，实现了动态调制功能、多驱动传感器和柔性智能器件。Ryabchun等人通过施加弱电场自发形成规则、周期性的光可调谐的CLC图案［18］。这些图案可以用作光可调谐衍射光栅，其周期性、衍射效率和光栅矢量的平面内取向可以被精确、可逆和独立地控制。Wang等人基于偶氮苯分子的光热响应或电/压力的组合作用［19］，制备出由光/热/电/压力驱动的多响应光学CLC图案，能可逆地隐藏或显示。Zhao等人发展了一种基于羟丙基纤维素复合水凝胶的电子皮肤，其具有稳定的CLC结构和明亮的结构颜色［20］。电子皮肤不仅可通过颜色变化直观反馈外界刺激，还可通过电阻定量变化进行颜色调制。此外，响应性CLC图案可以通过交联、固化或化学反应永久保存。Bowman等人通过光引发、自由基介导的加成-断裂链转移，制备了一种机械变色、可编程的胆甾相液晶弹性体（Cholesteric Liquid Crystalline Elastomer，CLCE）［21］，通过可逆的键交换释放施加在应变网络上的应力，实现形状和颜色的热可逆编程或擦除。除了颜色变化外，CLC图案的形状也可以在外部刺激下改变，从而实现对外部信号的高级传感和检测特性。Schenning等人创建了一种响应温度和近红外光的彩色驱动器［22］，光触发薄膜的局部平面内弯曲驱动和各种三维形状物体的局部形状变化，以展示彩色驱动器用于信号传递和伪装保护的潜力。基于这些特征，研究人员构建了各种CLC驱动器。Sitti等人开发出磁性彩色驱动器，可以通过湿度和磁场控制［23］，表现出协同的形状和颜色变化。Debije等人采用直接墨水书写制备出能同时显示结构色和响应紫外光/蓝光的驱动器［24］。CLC图案提供了一种构建具有独特结构和功能器件的新方法，已发展成为光学传感、显示、多级信息存储和防伪等各种光学应用的重要表达途径。

本文总结了CLC图案的外场刺激响应性及相关应用。首先，介绍了CLC图案的外场刺激响应性，包括光、电、热、机械力和溶剂。其次，介绍了图案化CLCs的各种潜在应用，例如具有加密和解密功能的信息存贮器件、信息安全防伪设备、传感器和柔性智能器件。最后，对CLC图案的发展进行了展望。本文为构建基于图案化CLCs的新型功能材料提供了重要的研究思路。

2 胆甾相液晶图案的外场响应性

2.1 光响应的胆甾相液晶图案

与电场和磁场等外部刺激相比，光作为一种外场刺激提供了某些独特的优势：光调控可实现远程操控、精度高、易局域化等。到目前为止，通过光调控已经实现了具有可变波长、可调强度和偏振的CLC体系。常用于光响应CLC的功能基团包括偶氮苯（图1（b））、二芳基乙烯（图1（c））、烯烃类分子马达（图1（d））和α-氰基二苯乙烯（图1（e））等。

图1 用于光响应CLC的功能性基团（a）偶氮苯、（b）二芳基乙烯、（c）烯烃类分子马达和（d）α-氰基二苯乙烯的分子结构及其光异构化过程。Fig.1 Functional groups for light responsive CLC. Molecular structure and photoisomerization process of（a） azobenzene， （b） dithienylethene， （c） alkene molecular motor and （d） α-cyanostilbene.

2.1.1 含偶氮苯基团的胆甾相液晶图案

偶氮苯掺杂CLC的开发始于20世纪70年代初期，Sackmann等人首先证明了光诱导的CLC螺距变化［25］。在随后的几十年中，含有偶氮苯类手性掺杂剂的CLC体系得到了广泛研究。手性偶氮苯掺杂剂的直接合成、以及它们在向列相液晶基质中的反式异构体的高相容性，为这些化合物的发展提供了必要的优势。偶氮苯衍生物的反式异构体为棒状，顺式异构体为弯曲状。其分子形状在光照时发生强烈变化，使CLC的螺距易于调节。因四面体手性偶氮苯的螺旋扭曲力普遍较低，研究者们将轴手性和四面体手性引入到偶氮苯衍生物中以增强偶氮苯掺杂剂的螺旋扭曲力。

Li等人设计了一种卤素键合的光驱动轴向手性分子掺杂剂［26］。手性开关能够在市售的非手性液晶主体中诱导光响应螺旋超结构，表现出最初的高螺旋扭曲力。光异构化时其螺旋扭曲力产生较大变化。整个可见光谱上的可逆反射色调谐被证明是一种在单个膜上同时显示红、绿、蓝彩色图像的光电显示器（图2（a））。Li等人设计并合成了两种轴向手性氟化偶氮芳烃基团的分子开关［27］。作为手性掺杂剂的卤素键合的分子开关具有高螺旋扭曲能力，并且其螺旋扭曲力在光异构化时变化很大。这些基于卤素键供体的分子开关在暴露于不同波长的可见光时经历可逆的光异构化。含碘原子的CLC在可见光照射下表现出可逆的螺旋展开，即胆甾相-向列相转变。含溴原子的CLC在暴露于不同波长的可见光时经历可逆的手性反转（图2（b））。含联萘的邻氟偶氮苯轴向手性分子开关已被设计合成，可见光驱动的邻四氟偶氮苯基团通过C—C键直接连接到手性中心支架中［28］。相对刚性的手性分子开关在可见光异构化时表现出高螺旋扭曲力和大的螺旋扭曲力变化。手性分子开关可由530 nm和450 nm可见光可逆驱动，这两种波长的光源分别诱导手性分子从反式到顺式或从顺式到反式的结构转变（图2（c））。使用该手性分子开关获得了光响应性螺旋超结构，能够在平面和垂直取向液晶盒中显示跨越红、绿和蓝色波长的可调谐圆偏振反射色。

图2 （a）365 nm紫外光照射5 μm厚平面取向的液晶盒不同时间后的图像；（b）在2.2 V交流（AC）电场下，在15 μm平面液晶盒中平躺着的CLC螺旋的POM图像；（c）用530 nm光和450 nm光照射平面取向的CLC液晶盒不同时间后的图像。Fig.2 （a） Cell images of a 5 μm thick planar cell upon 365 nm UV irradiation for different times； （b） POM images of lying CLC helix in a 15 μm planar cell under 2.2 V AC electric field； （c） Cell images of the CLC in a planar cell irradiated with 530 nm light and 450 nm for different periods of time.

2.1.2 含二芳基乙烯基团的胆甾相液晶图案

基于二芳基乙烯的分子开关经历光触发的可逆开环和闭环特点［29］，其表现出热双稳态并具有良好的抗疲劳性。研究者们已经合成了多种二芳基乙烯衍生物并研究了它们作为可切换功能材料的用途。偶氮苯类手性分子的一个突出问题是它们在光异构化顺式异构体构型时的热弛豫。顺式异构体在基态下转化为反式构象，从而导致光稳态或其他中间态的手性分子不稳定。与偶氮苯衍生物不同，基于二芳基乙烯的手性分子开关由于可逆环化生成的特定开环和闭环异构体，因此在光异构化过程中表现出优异的热稳定性。Zheng等人采用基于二噻吩基环戊烯的轴向手性分子开关-（S，S）-D4作为非手性向列相液晶中的掺杂剂，制备出自组装、光学可调谐的CLC［30］。这种轴向手性开关在其环打开和环闭合状态下都表现优异的耐疲劳性和热稳定性。当用310 nm的紫外光照射时，开环结构转变为闭环异构体，同时螺旋形超结构的手性从最初的右手性变成了左手性，并且螺旋扭曲力增强。在用550 nm的可见光照射时发生相反的变化。将这种光响应CLC填充到一个均匀的平面取向液晶盒中，在控制螺旋轴的平面内旋转角度和螺距长度的情况下，CLC螺旋轴的方向通过光在三维空间中操纵，即螺旋轴在直立螺旋构型和水平螺旋构型之间可逆转换（图3（a））。由于手性分子开关在两种异构态下的热稳定性，CLC体系在任何受激中间态下都是稳定的，没有显示出热弛豫。Guo等人开发了一种基于二芳基乙烯的砜衍生物的“开启”型手性荧光开关（S，S）-开关6。在365 nm和490 nm的光照射下，该开关可进行可逆的光环化/环回复［31］。通过将（S，S）-开关6掺杂到5CB中所产生的CLC表现出“开启”型圆偏振光。通过将圆偏振发光层与聚合物CLC反射膜结合，可实现圆偏振荧光图案的可视化（图3（b））。基于二芳基乙烯的手性荧光开关适合于关-开调节圆偏振光，并为开发圆偏振光活性材料提供了新视角。

图3 （a）螺旋轴方向上的可逆光诱导三维控制的图示；（b）由双层圆偏振光体系实现的圆偏振荧光图案的图像。Fig.3 （a） Illustration of reversible， light-induced， threedimensional control over the direction of the helical axis； （b） Images of circularly polarized fluorescent pattern realized by the double-layer circularly polarized light system.

2.1.3 含有烯烃类分子马达的胆甾相液晶图案

分子马达是天然的分子机器，是生物体内运动的基本要素［32］。受自然界纳米机械的启发，人们对设计模拟马达功能并对能够进行线性或旋转运动的分子体系非常感兴趣。通过化学合成制造人造马达是当代科学的进步［33］，它可产生驱动，从而在体系中产生宏观可检测的效果。

通过在CLC中掺杂手性分子马达，可在整个可见光谱上完全可逆地控制该膜的反射颜色［34-35］。分子马达的两种异构体之间的螺旋扭转力的差异允许CLC超结构的反射色的光诱导切换。Feringa等人设计合成了分子马达，并将其和液晶基体E7掺杂混合制备光可调谐的CLC体系［35］。分子马达掺杂到液晶基体E7中的初始螺旋扭曲力为69 μm-1，随着分子马达构象从（P，P）-反式异构体转变为（P，P）-顺式异构体，螺旋扭曲力降低至12 μm-1，使掺杂分子马达材料的CLC体系能够从蓝色到红色进行光子带隙调制（图4（a））。Katsonis等人设计出能够与CLC集成的光驱动分子马达［36］。在光照下，CLC从一种螺旋几何形状转换为另一种螺旋几何形状。由于形成的CLC可以在相反旋向的螺旋之间可逆地相互转换，因此涉及分子马达的手性结构的连续性能够在更高的结构水平上传输。分子马达的动态特征在宏观、功能层面上表达为可寻址的颜色（图4（b））。此外，掺杂旋转手性分子马达的光驱动在CLC中的重新组装期间诱导了大量棒状分子的运动，是可通过肉眼直接观察的旋转运动。Eelkema等人设计合成了一种光驱动的分子马达，其特点是右旋螺旋结构，在转子部分有一个决定旋转方向的单一立体中心、一个充当轴的中心碳-碳双键以及一个类似于液晶主体的定子部分［37］。当用波长为365 nm的紫外光照射分子马达时，中心双键周围发生光化学异构化，导致螺旋性反转（从右手性到左手性）。随后的热步骤，同样是螺旋反转（从左手性到右手性），在20 ℃容易发生。两个光化学步骤，每个步骤之后是一个热步骤，加起来就是一个完整的360°旋转循环（图4（c1））。这种分子马达在诱导液晶膜螺旋组装方面非常有效。在其表面暴露于空气的情况下，含有1%分子马达作为掺杂剂的CLC膜显示出指纹织构，其螺旋轴平行于表面。当在光学显微镜下用波长365 nm的光照射该样品时，指纹织构以旋转（顺时针）方式重新组装，移除光源会使旋转恢复。织构在辐照期间总是顺时针旋转，在热异构化期间总是逆时针旋转。分子马达引起的织构旋转可以用来移动放置在薄膜上部的亚毫米大小的颗粒。图4（c2）显示了显微镜下玻璃棒旋转运动的过程。在分子马达的光化学异构化和热异构化过程中，玻璃棒（5 μm×28 μm）分别以0.67 r/min和0.22 r/min的平均速度沿与CLC织构相同的方向旋转。

图4 （a）光诱导下的分子马达结构变化及分子马达掺杂液晶的颜色变化；（b）自然光、左右圆偏振光下的CLC图案变化；（c1）分子马达的结构；（c2）在紫外线照射期间，嵌入在液晶薄膜中的分子马达诱导被放置在液晶薄膜上的玻璃棒旋转。Fig.4 （a） Structural changes of molecular motors induced by light and the color changes of liquid crystals doped with molecular motors； （b） Change of CLC patterns under natural light， under left- and right-circular polarized light； （c1）Structure of the motor； （c2） Molecular motor embedded in the LC film induces the rotation of the glass rod placed on the LC film during irradiation with ultraviolet （UV） light.

2.1.4 含α-氰基二苯乙烯基团的胆甾相液晶图案

具有π共轭骨架的α-氰基二苯乙烯（α-氰基官能化的二苯乙烯）［38］，作为Z/E光致变色分子开关，由于其在Z/E光异构化过程中荧光颜色的可视变化，成为智能软材料和先进的光学器件的热门选择。α-氰基二苯乙烯的重要结构属性使其成为一种通过双向可见光开关的有前途的分子开关骨架。将含有α-氰基二苯乙烯基团的手性光开关掺杂到液晶中，光诱导的异构化导致手性开关的螺旋扭曲力发生很大变化，可以同时对CLC的反射光谱和荧光性进行光调谐。α-氰基二苯乙烯基团的光致发光使这些类型的手性光开关成为构建反射型光致发光CLC器件的良好选择，其中荧光性质可以在紫外光照射或者可见光照射下有效调节。这些特殊的性质极大地丰富了手性光开关的概念，也使手性α-氰基二苯乙烯基团光开关成为非常有趣的多功能高级材料。

Guo等人报道了基于二氰基二苯乙烯基苯的手性荧光光开关，并将它们用作掺杂剂以诱导CLC［39］。二氰基二苯乙烯基苯和联萘单元之间的有效耦合产生非常高的螺旋扭曲力，并且由于光诱导的Z/E光异构化导致其螺旋扭曲力的显著变化，从而使CLC的反射波段可以从紫外光区域调控到近红外光区（波段迁移超过1 500 nm）。可利用这些光调谐性制备紫外光指示器和反射光致发光双模液晶器件（图5（a））。Li等人合成了两种基于α-氰基二苯乙烯的光驱动手性荧光分子开关，将2，5-双（α-氰基苯乙烯）噻吩结构（MS-1）或1，4-双（α-氰基苯乙烯）苯结构（MS-2）作为中心支架，起到光异构化和发光的作用［40］。中心支架与两侧的轴向手性联萘部分相连。这两种荧光分子开关表现出可逆的光异构化行为以及可调的荧光强度。基于MS-1在交替暴露于蓝色（450 nm）和紫外光（365 nm）时表现出可逆的Z/E光异构化和明显的荧光强度变化，作者构建了两种类型的光学可重写透明的液晶显示器件。当用365 nm和450 nm光交替照射时，它们可以在光致发光荧光模式和光致发光反射双模式中多次写入和擦除信息（图5（b））。进一步，Guo等人设计了基于1，2-二乙烯基二氰基乙烯的可见光驱动手性荧光分子开关，与先前报道的基于二氰基二苯乙烯基苯和氰基二苯乙烯的光驱动手性开关不同，1，2-二氰基乙烯结构中两个氰基的强电子亲和性降低了激发能量，从而诱导了吸收光谱红移，实现了由可见光诱导引发的异构化［41］。他们使用这种可见光驱动的手性分子开关制备的新型CLC，在520 nm和405 nm波长的可见光照射下表现出可逆的圆偏振反射，同时伴随着圆偏振荧光强度的变化。基于在CLC中两种光稳态之间的反射颜色和荧光强度的高对比度，作者展示了动态单模荧光显示器和双模荧光/反射显示器，它们可以在可见光照射下多次写入和擦除（图5（c））。

图5 （a）反射模式和相应荧光模式下的真实液晶盒图像；（b）在环境白光和蓝色发光二极管背光下，一些玩具前面的双模透明液晶器件的真实液晶盒图像；（c）不同状态下混合物的反射色和荧光的真实照片。Fig.5 （a） Real cell images in the reflective mode and the corresponding fluorescent mode； （b） Real cell images of dualmode transparent LC device in front of some toys under ambient white light and blue light-emitting diode backlight；（c） Real photographs of the reflection color and the fluorescence of the mixture at different states.

采用光响应手性分子制造光驱动CLC材料是一个新兴的研究领域。研究人员设计并合成了各种基于偶氮苯、二芳基乙烯、烯烃类分子马达和α-氰基二苯乙烯的光响应分子。偶氮苯类手性分子的反式异构体稳定性较差，在室温下只能存在数小时。二芳基乙烯类手性分子具有良好的抗疲劳性与热不可逆性，但在异构化反应前后，其空间构型变化不大，螺旋扭曲力变化较小。烯烃类分子马达在特定波长照射下，其双键的顺反异构化和单键的旋转可用来构建分子内的相对运动。α-氰基二苯乙烯类手性分子在光照射下不仅其螺旋扭曲力产生变化，而且其荧光强度也产生可逆变化。

2.2 溶剂响应的胆甾相液晶图案

液晶聚合物在溶剂中的各向异性膨胀或收缩对于其作为致动器和传感器的应用具有重要意义。Wang等人采用反应性介晶、反应性手性掺杂剂、非反应性液晶分子和光引发剂形成的体系通过微流控装置制备及光聚合得到了CLC微粒［42］。所制备的胆甾型液晶微粒分别在微粒的中心处和刷结构处呈现丰富的色彩。中心反射颜色的可逆变化归因于分子萃取引起的体积收缩及溶剂溶胀引起的体积膨胀的竞争性效应，而胆甾型液晶微粒刷结构的丰富色彩归因于其在不同溶剂中的双折射效应。一方面，当CLC微粒浸入到不同溶剂后会发生相应的体积变化，引起光学性质的可逆变化。在浸泡入溶剂之前，CLC微粒的中心点为黄色（图6（a0））。由于5CB被溶剂提取所导致的CLC微粒的体积收缩大于CLC微粒被溶剂浸泡所导致的体积膨胀，因此，CLC微粒浸入具有较小折射率和溶解度参数的溶剂中时，其中心点颜色为蓝色（图6（a3））或绿色（图6（a2））。相比之下，将CLC微粒浸入具有较大折射率和溶解度参数的溶剂中时，其中心点颜色为红色（图6（a1））。也就是说，在这种情况下，CLC微粒被溶剂浸泡所导致的体积膨胀大于5CB被溶剂提取所导致的CLC微粒的体积收缩。CLC微粒在不同溶剂中的中心点反射色表明，周期性的螺旋光学结构即使在溶剂浸泡后也能得到很好的保持。

图6 反射模式下，在正交偏振器下，初始直径为106.45 μm（a0）的CLC微粒在（a1）（14）苯胺、（15）喹啉和（16）吡啶，（a2）（11）二甲苯、（12）丙酮、（13）四氢呋喃，（a3）（1）甲醇、（2）正己烷、（3）正十二烷、（4）乙醇、（5）环己烷、（6）正丙醇、（7）异丙醇、（8）正丁醇、（9）仲丁醇、（10）异丁醇中的偏光显微镜图像。Fig.6 POM images of CLC particles （a0） with an initial diameter of 106.45 μm in （a1） （14） aniline， （15） Quin.， and （16）Py， （a2） （11） XY， （12） Ace， （13） THF， and （a3） （1） MeOH， （2） hexane， （3） n-dodecane， （4） EA， （5） CYH，（6） NPA， （7） IPA， （8） NBA， （9） SBA， and （10） IBA in the reflection mode between crossed linear polarizers.

此工作还进一步分析了CLC微粒的刷子颜色（距离微粒中心38 μm处）以研究CLC微粒的双折射与刷子颜色之间的关系（图7（b））。这里，以CLC微粒在四氢呋喃中的刷子颜色为参考，分析了CLC微粒在其他溶剂中刷子颜色的变化。CLC微粒的刷子颜色在四氢呋喃中呈橙色（图7（a4））。当CLC微粒的直径增加时，CLC微粒刷子的双折射率降低，显示刷子颜色的红移。因此，当CLC微粒在其他溶剂中的直径大于在四氢呋喃中的直径时，刷子颜色显示出红移（图7（a2）、（a4）和（a5））。相比之下，当微粒在其他溶剂中的直径小于在四氢呋喃中的直径时，刷子颜色显示蓝移，即图7（a1）中的蓝色和图7（a3）中的紫红色。

图7 CLC微粒在不同溶剂中的刷子颜色。（a）CLC微粒的鲜艳的外围刷子颜色：（a1）CLC微粒的刷子在（1）甲醇，（2）正己烷，（3）正十二烷，（4）乙醇和（8）正丁醇中显示蓝色，（a2）在（14）苯胺中显示黄色，（a3）在（5）环己烷，（6）正丙醇，（7）异丙醇，（9）2-丁醇，（10）异丁醇，（11）二甲苯和（12）丙酮中显示紫红色，（a4）在（13）四氢呋喃和（16）吡啶中显示橙色，（a5）在（15）喹啉中显示红色；（b）在距离CLC微粒中心点38 μm处观察CLC微粒的刷子颜色。Fig.7 Colorful brush colors of CLC particles in diverse solvents.（ a） Vivid peripheral brush colors of CLC particles： blue in（ a1）（ （1） MeOH，（ 2） hexane，（ 3） ndodecane，（ 4） EA， and（ 8） NBA）， yellow in（ a2）（ （14） aniline）， burgundy in（ a3）（ （5） CYH，（ 6） NPA，（ 7） IPA，（ 9） SBA，（ 10） IBA，（ 11） XY， and（ 12） Ace.）， orange in（ a4）（（13） THF and（ 16） Py）， and red in（ a5）（ （15） Quin.）；（ b） Schematic of brush color observed at a distance of 38 μm from the center of CLC particles.

Park等人将RMM727和非反应性掺杂剂CB15混合后通过微流控法合成了CLC固体液滴［43］。CB15在聚合反应后被提取，然后液滴形成网状固体微粒。CB15的提取导致样品体积收缩和螺距减小。固态CLC液滴随着溶剂的变化膨胀和收缩，并保持其螺旋光学结构，中心点呈现反射色（图8（a））。随后，Park等人采用RMM727和CB15的混合物制备了CLC固体壳［44］。通过变换溶剂，CLC固体壳的中心点和交叉连通点处的反射颜色发生改变（图8（b））。进一步，Park等人制备了具有不对称形状和不对称螺距的不对称光学CLC固体壳［45］，其具有3种反射模式：中心点光学结构的反射、相邻CLC固体壳层之间的交叉通信和壳层内部反射，从而可被用作防伪贴片。溶剂会引起CLC固体壳溶胀，导致反射颜色的变化（图8（c））。

2.3 光、热、电、机械力多刺激响应的胆甾相液晶图案

多刺激响应CLC图案对于图案功能性的发挥具有重要意义。在众多外场刺激响应方面，光可远程控制，无接触，电响应性则有助于将材料集成到现有电子产品中。可重写CLC图案通过颜色切换反复执行“写入-擦除-调谐”过程，这种样品的可重写性是利用了在多种外场刺激下CLC经历可逆颜色转换的性质［19，46］。例如，采用光热响应的偶氮苯手性掺杂剂、非响应手性掺杂剂和向列相液晶组成的混合物。Wang等人制备出光/热/电/压力驱动的多响应光学图案［19］。光辐照过程导致偶氮苯手性掺杂剂（ACAMP）的光异构化和螺旋扭曲力的变化，可以通过不同波长光源辐照CLC来创建彩色图案（图9（a））。在该工作中，ACAMP不仅显示了光响应性，也具有热响应性。基于ACAMP的温度响应特性，可制备可逆响应性的热致变色苹果型图案，通过加热或冷却循环以显示其热致变色响应性。首先，采用365 nm光源辐照样品的设计区域得到一个最初的苹果图案（图9（b1）），所形成的图案可以通过改变温度来实现某种颜色的动态调节（图9（b2）），即图案（曝光区域）和背景（非曝光区域）的颜色都可随温度的升高/降低而发生红移/蓝移。因此，通过苹果图案/背景颜色的结合能实现多色动态图像。相比之下，背景色可变为蓝色（25 ℃）、绿黄色（46 ℃）、浓黄色（47 ℃）、鞍褐色（50 ℃），直至透明（51 ℃）。温度可调的反射波长变化是由于CLC的螺旋随热能的增加而展开导致的。

图9 （a）不同图案的重复写入/擦除过程的照片；连续照片显示了通过（b1）365 nm光源辐照书写的不同多色苹果图案，随后在30 ℃和52 ℃之间进行温度调节（b2）。Fig.9 （a） Photos of repeatable writing/erasing process of different patterns； Sequential photographs showing the distinct multicolor apple patterns through（b1） 365 nm-light irradiation writing， subsequent temperature tuning during heating between 30 ℃and 52 ℃ （b2）.

相比之下，采用365 nm光源辐照样品0.2 s、0.5 s、0.8 s、1.6 s、1.8 s、2.0 s和2.3 s后，可实现曝光区域的苹果图案的初始颜色为海蓝宝石色、绿松石色、春绿色、黄绿色、黄橙色、红橙色和红色。随后，苹果图案的颜色随着温度从25 ℃升高到50 ℃而转变为红色，在52 ℃时颜色消失（图9（b2））。苹果图案和背景的动态色彩组合创造了丰富多彩的图像。当温度从25 ℃升高到51 ℃时，观察到由不同的辐照时间形成的苹果图案颜色的明显变化。根据苹果图案的颜色变化，图像被划分为3种类型（图9（b2））。在区域I中，图案和背景的颜色都经历了最大程度的红移。初始的苹果图案是在辐照样品0.2 s（海蓝宝石色）、0.5 s（绿松石色）或0.8 s（春绿色）后获得的。随着温度升高，苹果图案的颜色逐渐转变为浅绿色（34 ℃）、巧克力色（47 ℃），然后在52 ℃时变为无色。背景颜色分别为蓝色（25 ℃）、绿黄色（46 ℃）、浓黄色（47 ℃）和马鞍棕色（50 ℃），形成了丰富的颜色变化。

在区域Ⅱ中（图9（b2）），观察到图案发生中等程度的颜色变化。在这里，这些图案是在1.6 s或1.8 s的辐照时间下产生的。苹果图案的颜色从黄绿色（橙色）（25 ℃）转变为巧克力色（46 ℃），直到无色（51 ℃以上）。背景颜色经历了从蓝色（25 ℃）到马鞍棕色（50 ℃）的类似变化，这产生了较小的图案颜色变化。在区域Ⅲ中，苹果图案（辐照样品2.0 s或2.3 s）的颜色变化最小（图9（b2））。当温度从25 ℃变化到47 ℃时，最初的红色或深红色图案略有变化，然后在51 ℃以上变得无色。与此同时，背景的颜色从蓝色变化到马鞍棕色。

图10（a）是样品降温过程中图案/背景颜色的同步变化。有趣的是，当温度降低到各向同性态以下时，消失的苹果图案再次出现，这意味着CLC的分子取向从各向同性态转变为平面态。也就是说，在所制备的非聚合体系中，图像表现出强烈的记忆功能，这一现象之前在文献中未见报道。当温度从52 ℃降至25 ℃时，所有样品的苹果图案和背景的颜色从无色变为彩色。被短时间辐照的样品（Ⅰ’）比被长时间辐照的样品（Ⅱ’和Ⅲ’）的图像略模糊，这表明短时间辐照的样品的记忆功能更弱。长时间辐照后样品的记忆功能增强，说明记忆效应可能是由ACAMP的光致异构化作用引起的。

图10 （a）当温度从52 ℃降低到25 ℃时，图案（曝光区域）和背景（非曝光区域）的颜色蓝移；（b）电场擦除、撤去电场和机械压力作用下的具有蓝色背景和红色苹果图案的光学图像。Fig.10 （a） Image colors of both the pattern（ exposed region） and the background （non-exposed region）blueshift when reducing the temperature from 52 ℃ to 25 ℃；（ b） Electricity erasure， electricity removal and pressure visualization of photonic image with blue background and red apple pattern.

CLC体系的多响应图案在各种外部刺激（光/热/电/压力）下提供背景和图案的完整颜色调谐，展示出多模式记忆效应。图10（b）给出了一个基于电场和机械力的综合效应的图案记忆。通过施加电场，图像可以逐渐被擦除和隐藏。值得注意的是，被擦除的图像可以通过去除电场得到恢复，这表明样品可以记住最初的光学诱导的图案。当电压低于30 V时，蓝色背景中的红色苹果图案保持不变。随后，图像在40 V时，图案颜色变为无色，留下蓝色背景。在42 V时，由于背景区域被擦除，整个图像逐渐也被擦除。最后，当电压增加到45 V时，背景和图案的颜色都被完全擦除。图像的擦除可能是由于分子取向从有序的平面态切换到随机排列的散射焦锥态所致。当撤去电场后，苹果图案以模糊的色调重新出现。在施加机械力的作用下，由于剪切流诱导的平面取向效应，图像可以被增强，并恢复到红色苹果图案和蓝色背景，说明电场响应的光学图案具有记忆效应。

Yu等人通过正交操纵自组装螺旋超结构的可重构螺旋轴和光可调螺距长度调整可重写CLC图案的结构颜色［46］。人类进化的多彩图案根据“调色-写入-擦除”模式（水平方向）逐步被展示。由于液晶分子取向从平面态转换到焦锥态，蓝色“古猿”图案首先被电场擦除。然后将整个样品暴露在530 nm光下，蓝色“古猿”转变为青色“古猿”。重复这些操作并改变光刺激的波长，依次展示了绿松石“古猿”、绿色“古猿”、橙色“古猿”和红色“古猿”的彩色图案。通过交替的压力和电场刺激（垂直方向），基于“写入-擦除”循环，相同颜色的不同图案也被重写和擦除（图11）。

图11 每种单一颜色（垂直方向）的“写入-擦除”循环和不同光稳态颜色（水平方向）的“调谐-写入-擦除“模式。图案通过电场擦除（灰色虚线箭头），通过不同波长的光调谐（彩色箭头），并通过压力写入（黑色箭头）。青色、绿松石色、绿色、橙色和红色分别由530 nm、470 nm、445 nm、365 nm和405 nm的光调谐得到。Fig.11 Photographs showing the “write-erase” cycles of each single color （vertical direction） and the “tune-write-erase”mode of different photostationary colors （horizontal direction）. The patterns are erased by electric field （dashed gray arrows）， tuned by light of different wavelengths （colorful arrows）， and written by pressure（black arrows）.The cyan， turquoise， green， orange， and red colors are tuned by 530， 470， 445， 365， 405 nm light， respectively.

3 胆甾相液晶图案的应用

与CLCs相比，图案化CLCs为其潜在的应用提供了无限的可能。特定的图案可以很好地被设计以识别目标。例如，图案可以设计成花［47］、鸟［48］、虫［3］、鱼［19］、字母［49］、数字［28］、特殊标志［50］，二维码［51］、指示信号［52］、动作［39］等，这远比可见结构色复杂。图案化CLCs已被广泛用于离子、气体、生物分子和其他材料的快速检测，展示了在传感器、显示器、驱动器、信息安全和可穿戴系统中的应用潜力。这些彩色显示设备和防伪图案主要取决于CLCs独特的结构颜色和特定的图案，具有高亮度、高饱和度的优点。

3.1 信息存贮

信息存储能力一直是人类发展的一个重要方面。中国龟甲或兽骨上契刻的文字、古代洞穴绘画和中世纪书籍印刷，提醒我们为后代保存知识和信息。在过去的一个世纪中，研究人员已经开发了大量用于数据存储的新技术，其中最成功的是光学数据存储。CLC相变材料是数据存储应用中最有前途的材料之一。它们已经用于可重写的光学数据存储，并为新兴的光学存储器提供了巨大的潜力。

3.1.1 数据加密和解密

信息科学的进步迫切需要发展高密度、安全性和存储能力的存储设备［53］。使用能够在不同状态之间快速切换的刺激响应性材料作为光学数据记录和文件加密体系，是提高这种设备的数据安全性和存储密度的一种方法。由于机械变色、磁性和偏振控制加密等多种复杂的响应策略，响应性CLC材料为光学加密提供了巨大的设计可能性。Yu等人通过使用双色墨水创建了一个双色安全标签［54］。通过编程CLC微滴的结构颜色，双标签隐藏在商品的彩色包装中，在白光下很难识别。在标签的荧光状态中加密的特定图案在紫外光照射时出现（图12（a））。Zhu等人报道了一种独特的偏振发光传输，通过圆偏振荧光共振能量转移，诱导非手性受体在基于液晶的分子体系内发射圆极化光［55］，其中发光CLC用作手性供体。他们还设计了非手性长波长聚集诱导发射荧光团作为组装受体。四苯基乙烯-CLC在472 nm和545 nm具有独特的圆偏振荧光共振能量转移特性（图12（b）），他们采用不同的磷光体制作了防伪图案2020。只有当输入模式（330 nm）与输出模式（545 nm）的圆偏振光相结合时，才能观察到数字2020的真实信息。这些特征实现了不同于传统方法的多级数据加密和解密，以及高密度数据存储。

图12 （a）由像素化阵列中的8种CLC微滴创建的增强安全级别双标签的加密和解密；（b）通过调制激发模式和输出模式在472 nm和545 nm处获得不同的信息。Fig.12 （a） Encryption and decryption of an enhanced-security-level geminate label created by eight kinds of CLC microdroplets in a pixelated array； （b） By modulating the excitation and output mode， different information at 472 nm and 545 nm can be recorded.

3.1.2 防伪技术

防伪技术因其在钞票、支票、护照、标签、邮票和身份证等方面的广泛应用而引起了人们的极大关注［56］。假币、假药和伪劣产品可能导致严重的经济损失或健康风险，影响市场的稳定、医疗健康和社会的可持续发展［57］。因此，开发高度可扩展和创新的防伪技术非常重要。防伪技术包括水印、全息图、防伪油墨、荧光油墨和比色标签［58-59］。CLC作为一种具有周期性调制以操纵光学的介电材料，显示出防伪应用的潜力。CLC图案由响应材料构建，它可以通过改变颜色或在背景中显现/消失来显示两个或多个图像。图案化CLC为开发信息安全设备提供了一条新途径。Zheng等人报道了一种采用非对称手性光敏二芳基乙烯的手性光开关，展示了一种使用光可编程图案的多重防伪技术［60］。将基于（M）-1o的手性液晶材料注入到经过光取向处理的预定义图案的液晶盒中（图13（a1））。该图案最初是隐藏的，当用365 nm的紫外线照射后逐渐显现，并伴随着从蓝色、深绿色、草绿色、黄色到棕红色的连续颜色变化。该图案经过530 nm的可见光照射后再次消失（图13（a2））。实验发现，其图案反射率严格取决于视角，当以布拉格角度观察材料时，在深色背景上可以看到彩色图案（图13（a2））。而在其他视角下，在彩色背景下可以看到深色图案（图13（a3））。Qing等人将镧系元素复合物结合手性向列型纤维素纳米晶体结构，制备出含有4种光学信号的手性光学复合材料［56］。该系统具有可逆的结构颜色、明亮的荧光颜色、手性性质和灵敏的圆偏振发光，相互间可转换颜色（图13（b））。每种光学状态都可以独立编码或集成，可用作钞票上的安全标识。这种多模式光学系统可在实际加密和保护中提供广泛的编码可设计性，有望在光学通信、手性传感、先进视觉纺织品和可穿戴手性光学设备方面开辟新的视野。

图13 （a1）由布拉格定律限制的视角对图案反射率依赖性的示意图；当以布拉格角度（a2）和偏离布拉格定律的视角（a3）观察时，实现了样品的显现和隐藏颜色可调谐性、可逆性和数字提取；（b）图案印刷工艺示意图。Fig.13 （a1） Schematic illustration of the pattern-reflectance dependency upon the viewing angle limited by Bragg’s law；Emergence and hiding color-tunability， reversibility and digital extraction of the sample viewing at the Bragg angle（a2） and at the viewing angle deviated from Bragg’s law（a3）；（b） Schematic illustration of the pattern printing process.

3.2 传感器

图案化CLC由于其独特的光学特性和对外部刺激的可设计和独特的光学信号，在传感器中有着重要的应用［61］。在色度传感器中，其颜色可以响应外部刺激。Liu等人通过原位Michael加成和自由基光聚合制备了离子导电CLCE［62］。由于优异的机械变色性和离子导电性，离子导电CLCE在机械拉伸时表现出大范围的动态变色和电传感功能，并可用于关节弯曲过程中的生物力学监测（图14（a））。Yang等人实现了一种基于聚合物分散CLC的由剪切应变介导的机械变色记录器［63］。这里选择透明的氧化铟锡导电玻璃作为上支撑层，选择柔软的深色导电聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为感测层，可以检测吸水纸的表面纹理（图14（b））。

3.3 柔性智能器件

柔性液晶器件因具有期望的形状、小重量、柔性和可滚动性等优点而引起了广泛关注。将玻璃基板替换为柔性塑料基板，是设计具有期望形状的手持电子产品和器件的最重要要求之一。

3.3.1 仿生器件

在自然界中，生物体可以对其形状、颜色和反射率实现精准控制。改变颜色的能力可以增加其更多的互动性和反馈行为，从而实现伪装、自我感知和通信。受自然界这些生物体的启发，科学家将适应性的形状和光学变化整合到所合成的多功能材料和物体中，以赋予致动器附加的功能。用CLC材料实现具有结构颜色变化的致动器是一种富有前景的方法。Zhang等人结合自组装纤维素纳米晶薄膜和聚氨酯，开发了具有协同结构颜色变化的湿度/红外敏感的仿生运动机器人［64］，可将膜变形为手形状并进行一些运动：在暴露于水的情况下，仿生手掌可以平滑地弯曲手指以抓住和传递物体（图15（a））。de Haan等人利用近红外光吸收染料的光热效应驱动CLCE的结构和颜色变化。他们展示了一个3D形状的墨鱼演示器，可以感知光线并通过改变局部外观做出反应［22］。当墨鱼的头部暴露在近红外光时，它立即感知光并开始局部收缩改变颜色。当手臂暴露在近红外光下时，墨鱼会通过松开手臂做出反应（图15（b））。Liu等人采用激光切割机制备具有结构颜色的热致动的蝴蝶形液晶致动器［65］。在加热和冷却循环作用下，蝴蝶羽翼反复抬起和放下，在此过程中，同时观察到结构颜色变化和羽翼振动（图15（c））。Chen等人通过3D打印制备对环境响应的颜色和形状协同变化的CLC仿生章鱼［66］。扁圆的CLC液滴充当章鱼色素细胞。当液晶液滴从CLC相转变为各向同性相时，有色的不透明的仿生章鱼变得无色透明并伴随形状变形，可实现伪装的效果（图15（d））。

3.3.2 可穿戴传感器

随着智能服装概念的兴起和可穿戴电子产品的日益普及，迫切需要可控变色纤维和纺织品来实现各种智能应用，如自适应伪装、可穿戴显示器和视觉传感［67］。基于液晶材料的智能纺织品和可穿戴传感器具有高度可调和可控的变色及极具前景的功能性而备受关注。Wang等人利用CLCE的机械变色特性和聚（两性电解质）网络的吸水/解吸能力，制备具有机械应变和水双重响应的颜色可调整的CLCE传感器［68］。他们使用胶带将所制备的光学膜连接到手臂上以检测人体运动。由于跑步过程中产生汗液，绿色蜜蜂图案变为黄色。当肘部弯曲时，绿色图案逐渐变成紫色，并在进一步弯曲时保持隐藏状态（图16（a））。Zhao等人制备了基于导电羟丙基纤维素液晶复合水凝胶的电子皮肤，具有稳定的CLC结构和明亮的结构色［20］。将具有多重响应能力的复合水凝胶作为主要构成要素，电子皮肤可以对温度、压力和张力做出响应，并通过内部结构变化引起颜色改变（图16（b））。

图16 （a）汗液暴露和弯曲运动时附着在人体上的柔性传感器的相对颜色变化和照片；（b）附在人类手指上的电子皮肤的示意图和光学图像。Fig.16 （a） Relative color change and photographs of the flexible sensors attached on a human body upon sweat exposure and bending motion； （b） Schematics and the optical images of the E-skins attached to human fingers.

4 结论

本文综述了近年来在图案化CLCs的外场刺激响应性、功能化应用方面的研究进展。介绍了CLC图案的一系列外场响应性，包括光、热、电、机械力和溶剂。详细讨论了图案化CLCs的各种应用，例如具有加密/解密功能的信息存贮器件、信息安全防伪设备、传感器和柔性智能器件。

近年来已经开发了各种CLC图案，但CLC图案的发展仍然有相当大的改进空间。第一，将CLC材料填充到混合取向的液晶盒中，CLC材料最低的自由能组装是条纹图案。这种条纹图案在电场作用下形状发生变化，从而实现光栅矢量控制。通过聚合物模板，可以设计出高的衍射效率、亚毫秒的切换时间和有趣的图案，从而产生不同的衍射图案。第二，开发一侧具有平面取向，另一侧具有垂直取向的CLC微滴是一个值得探索的领域，构筑和研究具有平面取向或垂直取向的不同外壳厚度的CLC微滴可以为图案化CLC材料的潜在应用提供更多的实验依据。第三，与常见的光敏手性材料相比，高热稳定和抗疲劳的光致变色手性分子的开发会产生有趣的手性光学衍射和激光应用。进一步的研究可以集中在具有更高热稳定性的光致变色手性材料的设计和合成，以实现具有优异性能的光调制的CLC材料。向大自然学习将为创造新的CLC图案提供巨大的灵感。