改变本征形变特性：机械超材料启发的液晶弹性体研究进展

王瑾宇， 徐艺艺， 金梦诗， 黄帅*， 李全

（1.东南大学 智能材料研究院， 江苏 南京 211189；2.东南大学 化学化工学院， 江苏 南京 211189）

1 引言

液晶弹性体对热、光、电等多种外部刺激都能够响应，并发生宏观形变［1-4］。在不同取向方式下，液晶弹性体可以表现出不同的运动形式，因此取向是液晶弹性体的核心属性之一，对其功能和潜在应用产生决定性的影响。通过对液晶聚合物分子排列的精确操纵，可以定制具有复杂三维几何形态和功能特性的高性能材料［5］，为传感器［6］、仿生肌肉［7-9］、微流控设备［10］和柔性电子设备［11-15］等多种应用提供了有效的解决策略。

机械超材料是一类由人工设计并制造的材料，由于人工设计的有序微观结构［16］，它们具有自然界不存在的特殊性能［17］，其有序结构可以通过一系列简单单元的合理堆积排列构成，例如栅格结构、螺旋结构、晶胞结构、折纸或剪纸结构［18-19］。其中典型的例子，如剪纸和折纸作为经典艺术形式被运用于转化二维平面为三维结构的转换过程中［20-21］。通过单个折纸或剪纸单元的重复有序组合，机械超材料可以实现响应性的多维度转换功能。这种技术特别在软体机器人的开发上发挥着重要作用，通过精确的切割和预先设计的折痕，材料可以根据预定的模式进行展开和形变［22-25］。这些由剪纸或折纸元素构成的超材料展示了优异的形变、调控性及能量吸收特性。结合先进的增材制造［26-28］技术或激光切割技术［29］，可以制造出既精确又可重复的宏观几何超结构。这不仅优化了材料的微观结构排列，而且极大地提升了其宏观物理性能。因此，这种结合传统手艺与现代科技的交叉领域开辟了对机械超材料性能控制和功能扩展的新途径。

液晶弹性体的精准取向与单元结构的组合策略是开发其新颖功能的关键途径。受到机械超材料结构的启发，研究发现，液晶弹性体的功能受限于微观层面的化学结构和组成，可以通过机械工程方法与结构设计的融合以满足新兴的应用需求。本文从液晶弹性体超材料的基础单元几何结构构筑、整体结构制造和复合液晶弹性体超材料出发，重点讨论了依托超材料结构设计原则以及液晶弹性体的取向及几何结构进行同步构筑的设计方法及其应用。最后，对液晶弹性体超材料的发展趋势进行展望。

2 折纸/剪纸结构液晶弹性体

折纸结构是一种将纸或其他柔性材料折叠成特定形式的技术，通过复杂的折叠与连接手段，形成具备特定力学特性的结构体［30-31］。折纸结构的设计技术能够塑造出可调控弹性、刚度和形变等独特的力学特征［20，32］。剪纸结构在折纸结构基础上引入剪切，增加材料结构的灵活性与可动性［33］。而液晶弹性体可以在刺激条件下使内部各向异性的有序液晶结构变为各向同性的无序结构，宏观上表现出材料的伸缩变化（图1）。通过微观层面控制分子运动行为的方式将折叠结构引入液晶弹性体［34-35］，结合剪切或裁剪，从而开发出可动态响应外界刺激的复杂三维形状，以实现预定的折叠和展开行为。

图1 液晶弹性体中受到刺激后产生有序-无序转变，引起宏观形变的示意图。Fig.1 Schematic diagram of the transition from ordered to disordered states in liquid crystal elastomers，elicited by external stimuli， culminating in macroscopic deformation.

折纸或剪纸结构执行器通常是对预交联的聚合物片材的局部切割和取向实现的，通过这种方式可以实现材料的二维到三维的立体变化［36］。Yang等人通过快速的光固化技术实现液晶分子的快速取向锁定［37］，使液晶分子在预取向消失前锁定。结合预剪切和局部取向光固化，使平面片材在加热后可以沿曲线弯曲为三维结构，并在撤去光照后恢复（图2（a））。另一种方法是通过对液晶盒中的片材进行分区的非对称取向，取向后的液晶片材可以在加热时按照预定的方向弯曲，以组成更大规模的折纸机器人［38］。更复杂的，Bowman等人报道了一种Miura折叠致动器［39］（图2（b）），通过对制造的片材进行机械折叠后，采用光固化来固定取向和折叠结构。在加热时Miura褶皱被打开成平坦的图案，然后在去除刺激时返回到折叠的片材。

图2 基于折纸和剪纸原理制造的液晶弹性体材料。（a）快速光固化实现的剪纸和折纸结构执行器［37］；（b）可逆的Miura折叠致动器［39］；（c）基底材料预应力实现的剪纸结构液晶弹性体材料执行器［40］；（d）嵌入光响应材料的Kresling结构执行器［42］。Fig.2 Liquid crystal elastomer material manufactured based on the origami and kirigami. （a） Kirigami and origami structure actuator realized by fast photocuring［37］； （b） Reversible Miura folding actuator［39］； （c） Kirigami structure-based liquid crystal elastomer material actuator， whose functionality is achieved through prestress applied to the base substrate［40］； （d） Kresling structure-based actuator embedded with photoresponsive materials［42］.

通常液晶弹性体的取向是单一方向的，即单轴的拉伸或弯曲，但Wang等人通过基底双轴预拉伸释放时的压缩力［40-41］，使得剪纸结构的弹性体图案以确定的几何方式转换为三维结构。如图2（c）所示，经过取向的剪纸结构可以在加热条件下，实现二维和三维结构的转变。这种取向方式丰富了液晶弹性体材料的设计空间，为软机器人设计提供了新思路。由于单一的液晶弹性体薄膜通常为拉伸取向，这决定了薄膜可以收缩提供高驱动力，而难以进行伸长驱动。最近Li等人通过在嵌入光响应材料的液晶弹性体取向过程中引入Kresling折纸结构［42］，实现了多畴液晶弹性体的大应变光致伸长。如图2（d）所示，一组折叠提升执行器在紫外光照下，抬起自身重量10倍以上的重物。此外，通过分区光取向和激光切割，可以制造出变形行为更复杂的剪纸结构弹性体［34，43］。

3 类栅格/晶格结构液晶弹性体

通过设计超材料单元的结构与排列方式，可以调控其宏观物理性质，以实现不同于一般自然材料的反常特性和功能。液晶弹性体可适用于机械超材料的构筑。其中，液晶弹性体拉涨机械超材料，可以实现诸如负泊松比、负压缩、负热膨胀系数等物理特性［14］。同时液晶弹性体的刺激响应能力，为制造可变形和可调控的机械超材料提供基础，增加机械系统的适应性、智能性和可重构性。类栅格/晶格结构材料可用于更复杂工程系统中，如可展开航空帆板、个性化医疗装置和新型探测设备。液晶弹性体超材料的这些特性也为新型传感器和通信系统的开发提供了可能。

超材料的规整有序结构通常需要精细加工过程，而激光切割是一种非常适用的加工方式。Sitti等人通过亚微米级双光子聚合技术［44］，构建了具有双轴膨胀能力的类格栅剪纸结构超表面（图3（a））。该材料在加热条件下可以沿轴向伸长，而剪纸结构区域在轴向伸长时发生径向膨胀，使剪纸结构得以展开。此外，通过构建区域缺陷可以使该超表面实现信息加密功能。除双光子切割技术，使用普通激光切割结合特殊取向方式亦可制造超结构，如图3（b）所示，Zhang等人使用激光切割技术在多畴弹性体构造格栅结构［45］，并通过衬底双轴拉伸实现液晶弹性体的均匀双轴取向。该弹性体可以在较低温度下实现巨大负热膨胀性能，拥有良好的生物相容性，与医用敷料结合，制造出一种透气可收缩止血贴片，在加速皮肤生长同时避免瘢痕组织产生。另一种拉涨结构是使用胺丙烯酸酯体系［46］，通过激光切割制备的拉涨结构，该结构力学性能优异，有望用于柔性心脏支架。

图3 基于激光切割技术的液晶弹性体机械超材料。（a） 类格栅剪纸结构的负泊松比超表面［44］；（b） 栅格结构的负热膨胀超材料［45］。Fig.3 Liquid crystal elastomer mechanical metamaterials based on laser cutting. （a） Negative Poisson’s ratio metasurface of grid-like kirigami structure［44］； （b） Negative thermal expansion grid structure［45］.

随着三维打印技术的进步和稳定液晶低聚物打印墨水的技术成熟［47-48］，超材料的制造成本得到降低，制造尺寸和精度提升，且可以批量制造。墨水直写技术（Direct Ink Writing， DIW）是液晶弹性体3D打印的常用技术［49-51］，通常是将可剪切稀化的弹性体低聚物装入打印针筒，在机械力的作用下挤出打印。打印出的弹性体通常沿平行打印纤维的方向取向，通过合理排布打印纤维的方向和顺序，可以实现诸如双轴收缩、凸起、卷曲等多种运动方式。Somolinos等人基于液晶低聚物的DIW技术打印了热驱动超结构晶格［52］，打印的晶格在热刺激下可以良好地二维收缩或旋转收缩。进一步地，他们通过结合DIW和电纺丝技术的熔融电写技术（Melt Electrowriting，MEW）［53］，使材料既可以简单方便地打印成型又可以补足DIW技术打印分辨率低的问题。打印的弹性体纤维宽度从数百纳米至数十微米，且可以精确堆叠最多50层。打印出的有序晶格结构可沿纤维方向有较大幅度收缩，为制备微型软机器人和致动器开辟了新途径（图4（a））。尽管该方法可以通过层之间不同的堆叠实现二维结构到三维的转变，由于DIW技术需要逐层沉积，而打印复杂中空结构时又很容易发生塌陷或错位，使得该方法几乎只能用于平面超结构的打印。数字光处理技术（Digital Light Processing， DLP）应运而生，DLP打印精度高，且无需内部支架。同时，液晶弹性体易于重构，可以从宏观到微观尺度上定制其结构，以实现预设的形状变化和功能，这在设计可重新编程和自修复的超材料方面显示出巨大潜力［54］。Yang等人通过DLP打印的液晶弹性体中空晶格结构［55］，在加热过程中可均匀可逆地膨胀（图4（b））。但该方式打印的结构难以直接取向，使该方法打印出的结构或是驱动应变较小不能达到预期，或是需要二次拉伸或压缩取向，增加了制造的步骤。

图4 不同3D打印方式制备液晶弹性体超结构。（a） 熔融电写入技术制备高精度超细晶格［53］；（b） 数字光处理打印三维超结构［55］；（c） 激光墨水直写隔空制备液晶弹性体晶格结构［56］；（d） 双光子聚合结合电取向制备微米级三维超结构［57］。Fig.4 Fabrication of liquid crystal elastomer metastructures through diverse 3D printing techniques. （a） Preparation of exquisitely precise latticework via melt electrowriting［53］； （b） Employment of digital light processing to construct complex 3D metastructures［55］； （c） Spatial architecting of liquid crystal elastomer lattice structures through laser direct ink writing［56］； （d） Crafting of microscale three-dimensional metastructures through two-photon polymerization enhanced by electro-orientation［57］.

Qi等人使用激光辅助DIW技术制备可快速固化的弹性体结构［56］，同时使用DLP技术打印弹性体打印过程中所需底部支架，实现了隔空制备具有取向的高驱动应变液晶弹性体中空晶格（图4（c）），可以实现诸如混合运动晶格，整体拉涨结构，稳定可调三维晶格空间。此外，Wegener等人通过电取向结合双光子聚合技术（Two-Photon Polymerization， 2PP）［57］。通过调节电场方向，逐区域固化，使制备的微米级超结构晶胞拥有复杂三维结构和取向。而后通过浸润分散红，使结构可以光响应（图4（d））。制备的结构可以在不同强度光照下，完成泊松比由正到负的翻转。

此外，液晶弹性体除有良好的制造机械超材料的基础外，近来科研人员也开始扩展其他方向超材料的应用与制造，例如验证了液晶弹性体声子晶体的制造［58-60］。声子晶体作为一种声学超材料，其中单元结构复合有两种性质不同的材料，当弹性波通过不同材料时发生散射。若波频率在声子晶体带隙范围则传播被抑制。通过单元结构对声波的传播路径和行为的影响，达到控制和操作声场的作用，图5为一种二维声子晶体晶格示意图。机械超材料在制造时亦考虑抗震隔音的作用。Liu等人通过建立向列相液晶弹性体声子晶体模型［58］，验证了向列相液晶弹性体内部取向对声子晶体的带隙影响。由于材料软弹性，其中心频率会向低频移动。液晶弹性体的各向异性导致声子带隙对弹性波传播角度敏感，当声子晶体圆柱填充物较小时，带隙会因波入射角度的不同打开或关闭，同时升高温度可使液晶弹性体向各向同性转变，使声子晶体带隙发生改变。这使得液晶弹性体声子晶体可以通过温度和传播角度对弹性波进行智能调谐。而不同的液晶材料其指向矢弛豫时间不同，这导致不同液晶弹性体即使弹性模量相近，其带隙范围也完全不同，使得液晶弹性体的带宽调控范围进一步扩展。

图5 二维声子晶体晶格。其中A为正方形排列的有取向的液晶弹性体晶格基材，B表示圆柱填充物。填充物可为不同于液晶弹性体物理特性的材料，亦可为真空。Fig.5 Two-dimensional phononic crystal and lattice. A denotes a lattice composed of oriented liquid crystal elastomer arrays， configured in a square arrangement， while B denotes the cylindrical inclusions.These inclusions can comprise materials possessing physical characteristics distinct from those of the liquid crystal elastomers or can alternatively embody a vacuum.

4 复合结构液晶弹性体

受限于液晶弹性体的软质结构，单一液晶弹性体构成的超材料很难满足更高性能的需求。因此在制造可响应的超材料时，可参考复合材料的制造手段［61-63］，复合其他传统材料制造超结构，以实现大面积高性能的结构制备［64-65］。液晶弹性体作为材料的刺激响应的驱动单元，其他软材料或硬材料作为支撑结构或被动层，可充分发挥液晶弹性体的大幅度驱动优势，克服其应用局限性，实现更广领域运用。例如，具有折纸结构的液晶弹性体驱动的Sarrus连杆结构［66］，其允许单轴驱动实现双轴折叠，单一模块可以提升13倍自身重量垂直载荷，并可以承受38倍重量不坍塌。此外，结合多材料3D打印技术，可以制造基于液晶弹性体驱动的更高强度的超结构，提升其双轴展开能力［67］。

图6（a）演示了一种基于双层弹性体铰链的剪纸结构负热膨胀系数的超材料［68］。其铰链层中的液晶弹性体受热收缩幅度大于聚二甲基硅氧烷层（PDMS），因此在加热时铰链发生弯曲，正方形结构发生旋转收缩。另一方面，内嵌的磁铁在小于一定距离时，会发生吸引。利用这种多稳态单元，制造可传播跃迁收缩效果的超结构，在一端加热发生收缩后，靠近收缩端的结构稳定性改变，发生跃迁收缩和传导使整体收缩。此外，液晶弹性体作为一种良好的刺激响应材料，可以代替传统电子传感器和控制器实现对环境的响应和改变。如图6（b）所示，Raney等人通过使用液晶弹性体等响应材料构筑的多种传感控制模块［69］，其中的响应材料控制模块可以对外界的光、热和溶剂做出不同的响应，从而改变机器人的运动轨迹。同时，通过组合不同控制模块，可以实现复杂环境的多类型响应，为无电子机器人设计提供新思路。

图6 复合结构超材料。（a） 液晶弹性体充当旋转铰链的剪纸结构超材料［68］；（b） 液晶弹性体充当响应控制模块的无电子软机器人［69］；（c） 液晶弹性体基材的太赫兹光偏转超表面［70］；（d） 高效能量吸收的液晶弹性体超结构［73］。Fig.6 Composite structural metamaterials： （a） Kirigami structural metamaterials with liquid crystal elastomer serves as rotary hinges［68］； （b） An electronics-free soft robots， with the liquid crystal elastomer functioning as an intricate response modulation unit［69］； （c） A terahertz-frequency optical steering metasurface underpinned by a liquid crystal elastomer substrate［70］； （d） A liquid crystal elastomer metastructure that fulfills a critical function in the dissipation and absorption of energy with high efficacy［73］.

除常见的机械超材料外，Luo等人还通过在液晶弹性体表面布置C型开口谐振器构造光响应太赫兹活性超表面［70］。通过红外或加热使液晶弹性体超表面发生偏转和弯曲，实现了对太赫兹波段的波前控制，展示了其作为光束转向器、频率调制器和可调谐分束器的性能，展示了可重构超表面的发展前景。另一种太赫兹超表面的制造是通过在弹性体表面热蒸镀银质谐振器实现的［71］，超表面在其共振频率下透射率为0.003 6，通过光照使薄膜弯曲，太赫兹光束可完全通过，可以实现277倍的大切换对比度连续可调谐强度调制器。

除刺激响应效果外，液晶弹性体作为软材料也拥有高的能量吸收特性［72］。而单畴的液晶弹性体因其各向异性在能量的传导和吸收方面具有独特的性质。Kang等人展示了一种由液晶弹性体作为能量吸收结构的超材料［73］，可以通过改变液晶基元的指向来调节能量吸收（图6（d））。晶胞表现出5 MJ·m-3的能量吸收密度，比PDMS制备的相同结构吸收密度高出两个数量级。

5 结论

本文综述了受超材料结构启发的液晶弹性体领域在近年的发展动态。液晶弹性体的刺激响应特性在打造功能性复杂结构以及响应式超材料方面展现出了其独有的优势。其中折纸/剪纸结构液晶弹性体超材料可实现空间形变；类栅格/晶格结构可通过激光切割或三维打印技术进行精密规模制造；而基于液晶弹性体的复合超材料的开发克服了纯液晶弹性体硬度不足的问题，扩展了其应用范围。液晶弹性体超材料的应用涉猎领域广泛，包括但不限于多维度变形装置、仿生机器人技术、智能感测器以及可调节光学设备等。而在另一层面，精准的微观取向设计允许基于液晶弹性体构建的超材料实现动态响应的宏观力学与光学属性，譬如呈现负泊松比率、高能量吸收能力、声波及电磁波的控制能力等。现有研究已经利用这些特性，制造了可体温收缩淡化疤痕的创可贴和体温膨胀的血管支架材料、抗冲击超材料梁、无电子传感的软机器人、可用于波调谐与波操控的声子晶体和结合金属材料阵列的太赫兹波控制器。通过液晶弹性体材料和创新结构结合所获得的新奇特性，对于智能材料未来的发展具有不可忽视的重要价值。

尽管理论和实验层面上液晶弹性体与其特殊结构的融合取得了显著成就，然而该领域依旧存在众多挑战亟待解决。例如，弹性体的弱硬度缺乏足够的支撑力、长期使用稳定性的不足，以及3D打印过程中取向控制的复杂性。因此，未来的研究应在强化变形能力的同时，探索与其他结构材料的复合来增强其力学适应性，通过化学结构创新提升老化抗性，开发更为先进的生产技术和取向手段，制订更加合理以及科学的结构设计原则。此外，人们对材料的研究最终需转变为具体的实践应用，设计方案应针对特定的工业及科学难题，并开发更加适用的应用程序。