蓝相液晶对聚集诱导发光分子荧光性能的影响

陈影， 段然， 许子言， 唐瑞琪， 童颖萍， 赵东宇

（北京航空航天大学 化学学院， 北京 100191）

1 引言

蓝相液晶由于其高度有序的自组装三维晶格结构被看作为一种三维光子晶体，具有可见光范围内的光子带隙。同时凭借其固有的液晶特性，蓝相液晶具有对外部刺激的高度可调谐性，包括其晶格取向［1］、光子带隙［2］、晶体结构［3］和双折射在内的性质均可在外场的作用下被调制。基于上述优点，蓝相液晶被认为是最有潜力的光子晶体材料之一［4-6］。然而，蓝相液晶结构的不稳定导致了其较窄的稳态温域，严重限制了蓝相的应用。为拓宽蓝相温域，研究人员提出一系列方法［7-9］，其中最常用的方法是通过聚合物网络稳定蓝相液晶［10］，这一方法进一步开拓了蓝相液晶在防伪、传感、刺激响应材料等方面的应用前景［11-14］。在过去的几年里，研究者们一直在努力研发基于蓝相液晶的软光子晶体材料，旨在创造出能在机械力、电场和光等外部刺激下改变其结构色的智能材料。然而，很少有研究将荧光物质引入蓝相液晶体系以拓展其应用领域。此外，荧光强度的可调谐性对于主动发光显示器等设备至关重要。光子带隙的调节可以影响荧光发射强度，因此，具有可调谐光子带隙的蓝相液晶在这些应用中展现出巨大的潜力。

传统的有机发光材料通常在溶液状态下展现出卓越的发光性能，然而在聚集状态下，它们的发光性能会急剧下降。这种由聚集引起的发光猝灭现象被称为聚集诱导猝灭（Aggregation-Caused Quenching， ACQ），这一现象严重限制了有机发光材料的实际应用［15］。2001年，唐本忠课题组发现一系列的噻硌分子在溶液状态下没有荧光，但在聚集状态下具有明显的荧光现象，并将其总结为聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission，AIE）［16］。在稀溶液中，分子几乎不发光。但当它们聚集在一起时，发光显著增强，荧光量子产率也有所提高。具有这种性质的发光基团被定义为AIE基元（AIEgen）。一些典型的AIEgen包括四苯基乙稀（Tetraphenylethene，TPE）和六苯基噻硌（Hexaphenylsilole，HPS）等具有特定螺旋桨状结构的化合物。基于分子内运动受限（Restriction of Intramolecular Motions，RIM）机理［17］及分子结构刚硬化 （Structural Rigidification，SR）原理，AIE体系已得到很大发展。由于AIE材料独特的聚集发光性质，它们已被广泛应用于光电器件、生物成像及荧光传感等领域［18-20］。

一般而言，液晶分子是由刚性单元与柔性基团连接而成，具有AIE性质的发光液晶的设计通常也遵循这一原则。因此，将柔性的烷基链或烷氧基链与刚性的AIE核连接起来是构建具有AIE性质的发光液晶的有效手段之一［21-23］。在AIE荧光分子中，四苯基乙烯因其较高的固态发光效率和多功能性，已被广泛用于构建AIE液晶。

我们在前期工作中发现，胆甾相液晶对于AIE分子具有一定的荧光增强作用［24］。基于AIE分子的分子内运动受限机理以及胆甾相液晶和蓝相液晶分子排列的相似性，本文将AIE分子TPE-PPE引入蓝相液晶体系，系统研究并归纳了手性添加剂含量对蓝相液晶相转变行为和光子带隙位移情况的影响，同时探究了蓝相液晶对TPE-PPE荧光性能的影响，并提出了相关荧光增强效应的假说。这在目前的研究中鲜有报道，对更好地理解蓝相液晶以及其相关应用发展具有一定的现实意义。

2 实验

2.1 材料及表征设备

本文所采用的材料包括以下成分：二氯甲烷、四氢呋喃、氢氧化钠溶液以及常见分析纯试剂，来自北京化学试剂公司；向列相液晶HTG-135200，由江苏和成显示有限公司提供；向列相液晶BHR20400，由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供；可聚合液晶单体C6M，由江苏和成显示有限公司提供；手性化合物R811、R5011，由石家庄诚志永华显示材料有限公司提供；非液晶性可聚合单体1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），由梯希爱（上海）化成工业发展有限公司提供；光引发剂安息香双甲醚（I-651），由百灵威科技有限公司提供；聚集诱导发光荧光分子TPE-PPE由本实验室成员合成。上述材料结构式如图1所示。

图1 所用实验材料的化学结构式Fig.1 Chemical structural formula of the experimental materials used

实验采用偏光显微镜（Olympus BX51）搭载THMS600型精确控温冷热台，并通过复享光学CMS光谱扩展口搭载光纤光谱仪ULS2048x64，可在精确控温条件下观察液晶织构和相变行为并实时测量样品的反射光谱。荧光光谱仪（FS5）搭载mK2000B型精确控温冷热台，可在精确控温条件下测量样品升降温过程中的荧光光谱。

2.2 样品制备

取用两片未经过取向处理的ITO玻璃基板，将导电面相对，中间用两片厚度约为20 μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）薄膜隔开，用以控制液晶层厚度。而后用胶水封住边框并留出液晶灌注口，得到无取向层的空液晶盒。

将混合物材料以一定的比例称量，放入10 mL玻璃瓶中，加入适量的二氯甲烷溶剂，在超声波清洗机中超声10 min，使混合物中分子完全溶解。再将玻璃瓶放入真空干燥箱中干燥10 h，温度设定为60 ℃，使二氯甲烷完全挥发，最终得到均匀混合的蓝相液晶前驱体。

将液晶混合物与液晶盒加热至清亮点以上温度，用移液枪或针管取适量液晶混合物涂在液晶盒的灌注口处，液晶混合物将在毛细作用和压力差的共同作用下被均匀吸入液晶盒中。最后用胶封住灌注口，完成样品的灌注。

将灌注蓝相液晶的液晶盒放置于精确控温冷热台上。首先加热至清亮点以上的温度，以3 ℃/min的速度降温至接近蓝相相态的温度，再以0.1 ℃/min的速率降温至蓝相。待蓝相的织构稳定后，在需要的温度下，以365 nm的紫外点光源照射样品，光照强度为20 mW/cm2。

3 结果与讨论

3.1 不同手性蓝相液晶体系的相转变行为及光子禁带的温度依赖性

本实验采用的聚合物蓝相液晶体系由4部分组成：向列相液晶、手性添加剂、液晶性的可聚合单体以及非液晶性的可聚合单体。其中，液晶性的可聚合单体C6M在体系中的作用相当于向列相液晶，可参与蓝相双螺旋柱结构的自组装。液晶性的可聚合单体不参与双螺旋柱结构的自组装，而是位于蓝相液晶结构的缺陷处，起到稳定蓝相结构并拓宽温域的作用［25］。由于蓝相液晶的晶格常数在数百纳米的量级上，与可见光波长相当，因此其可被视为一种三维光子晶体，其反射波长，即光子带隙（Photonic Bandgap， PBG）可用式（1）表示：

其中：n为平均折射率，a为蓝相简单立方结构或体心立方结构的晶格常数，d为晶面距离，θ为入射光与晶面［hkl］之间的角度，h、k、l为米勒常数。

在蓝相液晶体系中，手性添加剂是影响其光子带隙的主要因素。因此，我们制备了具有不同手性添加剂含量的蓝相液晶体系，来探究手性添加剂含量对于蓝相的相转变行为和光子带隙的温度依赖性的影响。将样品从略高于清亮点的温度开始以0.1 ℃/min的速率冷却，通过偏光显微镜实时观察样品的相态变化，并通过显微镜搭载的光纤光谱仪对样品的光子带隙进行同步监测。如表1所示，对于手性添加剂R5011浓度（质量分数）为3.2%、3.4%、3.6%、3.8%的4种蓝相液晶预混物，其蓝相温域范围基本保持一致。

表1 样品HTG135200/R5011/C6M/TMPTA/TPE-PPE复合体系的成分组成及蓝相温域Tab.1 Composition and blue phase temperature range of sample HTG135200/R5011/C6M/TMPTA/TPE-PPE composite system

我们对这一系列蓝相复合物体系的织构及反射性质分别进行讨论。其中，样品T8N32的手性添加剂含量（质量分数）为3.2%，随着温度的下降，于79.3 ℃进入蓝相。蓝相Ⅲ在光学织构上显示出如同乌云状的深色阴影，反射不遵循布拉格定律，反射较弱，在反射图谱中观察不到明显的反射峰。随着温度下降，T8N32在78.5 ℃时开始出现蓝相Ⅱ的织构，如图2（a）所示。蓝相Ⅱ的反射波长随温度的降低逐渐蓝移，至77.5 ℃时蓝移了约20 nm，同时蓝相Ⅰ在此温度下开始出现，其反射波长约为575 nm，此时蓝相Ⅱ与蓝相Ⅰ的织构并存。继续降温至74.5 ℃时，蓝相Ⅱ织构完全消失，蓝相Ⅰ较刚出现时略有蓝移。由于蓝相Ⅱ完全转化为蓝相Ⅰ，蓝相Ⅰ的反射强度有了显著增强。但至蓝相结束前的71 ℃时，蓝相Ⅰ的反射波长又从564 nm红移至616 nm，如图2（b）中紫色曲线所示。

图2 样品T8N32： （a） 降温过程中的POM图像；（b） 反射波长的温度依赖性；样品T8N34： （c） 降温过程中的POM图像；（d） 反射波长的温度依赖性；样品T8N36： （e） 降温过程中的POM图像；（f） 反射波长的温度依赖性；样品T8N38： （g） 降温过程中的POM图像；（h） 反射波长的温度依赖性。Fig.2 Sample T8N32： （a） POM images during cooling process； （b） Temperature dependence of reflected wavelength；Sample T8N34： （c） POM images during cooling process； （d） Temperature dependence of reflected wavelength；Sample T8N36： （e） POM images during cooling process；（f） Temperature dependence of reflected wavelength；Sample T8N38： （g） POM images during cooling process； （h） Temperature dependence of reflected wavelength.

样品T8N34的手性添加剂含量（质量分数）为3.4%，如图2（c）和（d）所示，其蓝相Ⅱ织构于77.6 ℃时出现，此时反射波长约为470 nm。继续降温至74 ℃时，反射波长轻微蓝移至452 nm，同时在该温度下蓝相Ⅰ出现，其反射波长位于约520 nm处。随着温度持续降低，蓝相Ⅱ织构在72.5 ℃时消失。至70.5 ℃时，蓝相Ⅰ的光子带隙从531 nm位移至573 nm。

两种样品对比可以发现，系统手性的增加使得蓝相Ⅰ出现的温度降低，但对蓝相Ⅱ的存在温域无明显影响，蓝相Ⅱ的反射波长在其存在温域内有小范围蓝移，这可能与手性添加剂的螺旋扭曲力（Helical Twisting Power，HTP） 随温度变化的依赖性有关。随着温度降低，手性添加剂R5011的螺旋扭曲力逐渐增大，导致蓝相晶格常数减小，进而使反射波长发生蓝移。此外，值得关注的是，两个体系在蓝相结束前的较窄温度区间内均出现了蓝相Ⅰ对应光子带隙红移的现象，这可能要归因于降温过程中蓝相Ⅰ的晶格结构产生的形变。由于此时体系内仅存在蓝相Ⅰ的结构，随着温度降低，其晶格常数增大，导致反射波长红移。

对于样品T8N36，当系统中手性添加剂质量分数升至3.6%时，如图2（e）、（f）所示，在整个降温过程中，蓝相Ⅱ织构于76.8 ℃时出现，反射波长约为440 nm，至72.5 ℃时略有蓝移，约为425 nm，并且蓝相Ⅰ在该温度下出现，其反射波长约为478 nm。在71.7 ℃时，蓝相Ⅱ消失，蓝相Ⅰ的反射波长随着温度降低逐渐红移，在70 ℃时约为525 nm，较刚出现时红移了约50 nm。在70 ℃后，其反射波长略有红移，但趋势较之前已大为减缓。

样品T8N38的手性添加剂含量（质量分数）提升到了3.8%，从图2（g）、（h）可以看到，其蓝相体系的相转变行为出现了较大变化。在降温过程中，进入蓝相温域后并未观察到蓝相Ⅱ的织构，至73.0 ℃时在POM图像中出现了蓝相Ⅰ的织构，并且在反射图谱中观察到了对应的反射波长。至蓝相温域结束前，观察到了蓝相Ⅰ反射波长的红移，这与上述样品的行为类似。

综合上述样品的结果来看，随着手性添加剂含量的提高，蓝相体系的蓝相Ⅰ及蓝相Ⅱ的反射波长范围均向短波长方向移动，如图3所示。此外，当手性添加剂含量提升到一定数值，即体系的手性到达某一值时，会出现由蓝相Ⅲ向蓝相Ⅰ的直接转变，而在整个蓝相温域内不出现蓝相Ⅱ。

图3 不同手性添加剂含量的蓝相体系对应的蓝相Ⅰ及蓝相Ⅱ的反射波长的温度依赖性Fig.3 Temperature dependence of the reflection wavelength of blue phase Ⅰ and blue phase Ⅱ corresponding to the blue phase system with different chiral dopant

在以往的研究中，关于蓝相系统的手性对其相转变行为和光子禁带的影响很少被探究，尤其是忽略了手性添加剂的含量对蓝相Ⅰ和蓝相Ⅱ的相转变及光子禁带的影响。实验发现，具有不同手性添加剂含量的蓝相体系，其蓝相Ⅱ的存在温域基本一致。在降温过程中，其反射带隙在存在温域内有约20 nm的蓝移。然而，蓝相Ⅰ的行为与系统手性大小密切相关。以样品T8N32为例，在进入蓝相温域仅1.8 ℃后便出现蓝相Ⅰ。在降温过程中，蓝相Ⅰ表现出与蓝相Ⅱ类似的轻微反射带隙蓝移。但当蓝相Ⅱ反射带隙完全消失，系统中仅存在蓝相Ⅰ后，其反射带隙表现出较大幅度（约50 nm）的红移。对于其他组分含量相同的蓝相体系，手性添加剂的含量影响蓝相Ⅰ在整个蓝相温域内出现的温度。随着系统手性的增加，蓝相Ⅰ出现的温度降低。当手性增加到一定程度时，如样品T8N38，在降温过程中，系统中不出现蓝相Ⅱ，而是直接出现蓝相Ⅰ。

3.2 蓝相液晶体系对聚集诱导发光分子荧光性能的影响

具有AIE性质的荧光分子TPE-PPE被引入蓝相液晶体系，使该体系不仅具有了结构色的特征，同时也获得了荧光特性。此外，作为四苯基乙烯类荧光分子，TPE-PPE的4个苯环由单键连接至中心的乙烯基元上，苯环可以相对乙烯双键旋转或扭转，这些分子内旋转充当了将激发态以非辐射性质衰减至基态的弛豫通道。然而，在聚集态下，上述分子内旋转被束缚，阻断了非辐射弛豫通道，从而使得荧光增强。因此，在液晶分子的自组装结构，尤其是高度扭曲的蓝相双螺旋柱结构中，TPE-PPE可以获得显著的荧光增强。此外，TPE-PPE作为具有液晶性的荧光分子，其液晶特性使其与液晶分子的相容性较高，从而在液晶体系中的溶解度较普通荧光分子有所提升。

通过稳态荧光光谱与POM图像探究了TPEPPE在该蓝相液晶体系中的溶解度。如图4所示，随着TPE-PPE含量的升高，体系的荧光发射位置基本没有变化，均位于约500 nm处。此外，当TPE-PPE的质量分数≤1.2%时，体系的荧光强度随着TPE-PPE的含量增加呈线性增强的趋势，在TPE-PPE质量分数为1.2%时荧光强度达到最大。当TPE-PPE在体系中的质量分数进一步增加至2%时，体系的荧光强度反而较TPEPPE质量分数为1.2%的体系有所降低。

图4 （a）具有不同含量（质量分数）TPE-PPE的蓝相液晶体系的PL图谱 （λex=365 nm）；（b） TPE-PPE含量（质量分数）与蓝相液晶体系荧光强度的关系；（c） 具有不同含量（质量分数）TPE-PPE的蓝相液晶体系在365 nm紫外灯下的照片。Fig.4 （a） PL spectra （λex=365 nm） of BPLC system with different content （mass fraction） of TPE-PPE； （b） Relationship between TPE-PPE content （mass fraction） and fluorescence intensity of BPLC system； （c） Photos of BPLC system with different content （mass fraction） of TPE-PPE under 365 nm UV light.

通过图4（c）可以看出，在TPE-PPE质量分数为2%的荧光图像中有部分较为明亮的斑点，这与TPE-PPE析出导致的局部荧光强度增强相对应。应该注意的是，结晶后的TPE-PPE虽然具有更高的荧光强度，但并不利于整体荧光强度的提升，反而会导致体系的荧光强度下降。为了探究蓝相液晶体系对具有AIE性质的荧光分子荧光性能的影响，我们选择了0.8%的TPE-PPE掺杂浓度（质量分数）。同时，结合蓝相液晶体系的相转变行为和光子禁带，对该复合体系的荧光性质进行了综合研究。

首先，对具有不同含量手性掺杂剂的蓝相体系荧光强度进行了探究。当蓝相体系中手性添加剂的含量（质量分数）为3.2%时，从图5（b）可以看到，在85～79 ℃的降温过程中，体系的荧光强度逐渐增强。这是由于TPE-PPE的荧光强度高度依赖于温度，随着温度的降低，激发电子通过无辐射衰变返回基态的可能性降低，从而导致荧光强度增强。在刚由各向同性相转变为蓝相时，最先出现的是蓝相Ⅲ，尽管其没有形成规则的晶格结构，但相对于各向同性相来说，仍限制了AIE分子的分子内运动，从而具有一定的荧光增强效应。在接下来的降温过程中，荧光强度呈现逐渐增强的趋势，但当蓝相转变为胆甾相时出现了荧光强度下降的现象，这可以证明相对于胆甾相来说，蓝相的自组装结构对于该荧光分子的荧光发射有着一定的增强作用。

图5 样品T8N32： （a） 不同温度下的PL光谱；（b） PL强度的温度依赖性；（c） 77.5 ℃和 （d） 74.5 ℃时的荧光图谱和反射图谱 ；（e） 蓝相Ⅰ光子带隙与荧光强度的关系；（f） 降温过程中蓝相Ⅰ和蓝相Ⅱ的光子带隙位置与荧光强度增速 （λex=365 nm）。Fig.5 Sample T8N32： （a） PL spectra at different temperatures； （b） Temperature dependence of PL intensity；Fluorescence and reflection spectra at （c） 77.5 ℃ and （d） 74.5 ℃； （e） Relationship between the photon band gap and fluorescence intensity of blue phase Ⅰ；（f） Photon band gap position and fluorescence intensity growth rate of BP Ⅰand BP Ⅱ during the cooling process （λex=365 nm）.

如图5（c）和（d）所示，在77.5 ℃和74.5 ℃时，在荧光图谱对应的波段观察到一定的强度降低，并且其两侧荧光强度有一定的增强，此时其光子带隙分别位于508 nm（蓝相Ⅱ）和560 nm（蓝相Ⅰ）处。可以看到，蓝相液晶体系的光子带隙对荧光强度有一定的影响。在光子带隙中心，荧光发射被抑制，而带隙两侧的荧光强度增强。根据费米定律，自发辐射速率与光子态密度成正比。在光子禁带的内部，其对应频率的光子态密度降低，自发辐射速率减缓，导致发光强度降低；在光子禁带边缘，由于光子态密度的增加，荧光强度增强。

对于该样品，其蓝相Ⅰ的光子带隙调谐范围远离荧光发射峰，而蓝相Ⅱ的光子带隙出现在荧光发射峰附近，可以观察到不同相态下光子带隙对于荧光强度的影响。同时，在降温过程中，整个蓝相温域内均呈现较高的荧光增速。由于相态重叠温域较宽，各相态下荧光强度的增速难以进行直观比较。由图5（e）和（f）可知，77.5 ℃时蓝相Ⅰ出现，其光子禁带位于荧光发射峰的边缘，在约76 ℃时荧光增速明显提高，这可以归因于光子禁带对于其边缘荧光发射的增强效应。可以观察到，蓝相Ⅰ的光子禁带在570 nm附近体系的荧光强度增速要小于光子禁带红移时的增速，也就是说，伴随着蓝相Ⅱ的消失，蓝相Ⅰ红移，体系的荧光强度会有一个明显的上升。

样品T8N34在降温过程中的荧光强度变化与T8N32类似，整体呈现递增趋势，如图6所示。当液晶从蓝相转变为胆甾相时，荧光强度先下降，随后随着温度降低而增强。这表明蓝相液晶体系对AIE分子的荧光有增强效应。对于该样品，蓝相Ⅰ和蓝相Ⅱ的光子禁带分别位于荧光发射峰的两侧。由于蓝相Ⅱ的光子禁带位置的荧光发射较弱，因此没有观察到明显的荧光增强或抑制效应。但在稳态荧光图谱中，可以观察到蓝相Ⅰ的光子禁带产生的荧光增强或抑制。在蓝相温域内，T8N34的荧光强度增速随着温度降低而逐渐提高，见图6（c），在约76 ℃附近观察到了与图5（f）中约77 ℃处类似的荧光强度增速提高，这可能归因于蓝相Ⅱ的出现。较之蓝相Ⅲ的双螺旋柱结构，蓝相Ⅱ的由双螺旋柱进一步自组装的简单立方结构对于具有AIE性质的荧光分子的分子内运动有着更强的限制作用，从而其荧光强度增速有一个较为明显的升高。73 ℃时的荧光增速提高可归因于蓝相Ⅰ的出现。离开蓝相Ⅱ温域后，蓝相Ⅰ的光子带隙红移，此时荧光强度增速明显提高。

图6 样品T8N34： （a）不同温度下的PL光谱；（b） PL强度的温度依赖性；（c） 降温过程中蓝相Ⅰ和蓝相Ⅱ的光子带隙位置与荧光强度增速 （λex=365 nm）。Fig.6 Sample T8N34：（a） PL spectra at different temperatures；（b） Temperature dependence of PL intensity；（c） Photon band gap position and fluorescence intensity growth rate of BP Ⅰ and BP Ⅱ during the cooling process （λex=365 nm）.

当体系中手性添加剂浓度（质量分数）增加到3.6%时，蓝相Ⅰ的光子带隙调谐范围与TPEPPE的荧光发射峰相匹配。从图7可以看到，在降温过程中，进入蓝相后的荧光增速有明显的上升；随后蓝相Ⅱ出现，荧光强度增速有所放缓；至蓝相Ⅰ出现时，光子带隙正处于最大荧光发射波长中心，其抑制了荧光强度的继续增强，整体的荧光强度有一个短暂的平稳阶段。由图7（c）可知，在71 ℃时，蓝相Ⅰ的光子带隙红移至510 nm，随后荧光强度增速显著提高，并且与光子带隙重叠区域的荧光发射均受到了抑制。同样，在69.2 ℃时也可以观察到光子带隙对于荧光发射的影响。总体来看，蓝相Ⅱ阶段的荧光强度增速要低于蓝相Ⅰ阶段。并且在降温过程中，离开蓝相温域，体系转变为胆甾相后，荧光强度有一个明显的下降，随后缓慢上升。在图7（d）中，在蓝相Ⅱ出现后的约76.2 ℃处，可以观察到与T8N32和T8N34类似的荧光增速提高。对于该体系，蓝相Ⅰ与蓝相Ⅱ重叠温域较窄，在蓝相Ⅱ温域结束前的0.8 ℃时蓝相Ⅰ出现并迅速红移，相对应的荧光强度增速也迅速提高，这与样品T8N32和T8N34在降温过程中的荧光行为一致。

图7 样品T8N36： （a） 不同温度下的PL光谱；（b） PL强度的温度依赖性；（c） 在74.5 ℃时的荧光图谱和反射图谱；（d）在降温过程中蓝相Ⅰ和蓝相Ⅱ的光子带隙位置与荧光强度增速 （λex=365 nm）。Fig.7 Sample T8N36： （a） PL spectra at different temperatures； （b） Temperature dependence of PL intensity； （c） Fluorescence spectrum and reflection spectrum at 74.5 ℃； （d） Photon band gap position and fluorescence intensity growth rate of BP Ⅰ and BP Ⅱ during cooling process （λex=365 nm）.

由图8可知，当体系中手性添加剂浓度（质量分数）为3.8%时，与手性较低的系统相比，该蓝相体系对于TPE-PPE的荧光增强效应减弱了许多，在蓝相阶段的荧光增速与其余相态下的增速没有明显差异，仅在刚进入蓝相温域以及蓝相Ⅰ出现时观察到一定程度的荧光增速提高；并且在离开蓝相区间进入胆甾相时，有一定程度的荧光强度下降。

图8 样品T8N38： （a） 不同温度下的PL光谱；（b） PL强度的温度依赖性 （λex=365 nm）。Fig.8 Sample T8N38： （a） PL spectra at different temperatures； （b） Temperature dependence of PL intensity （λex=365 nm）.

为了进一步确认光子带隙红移与荧光强度增速的关系，我们研究了另一种温域较宽的蓝相液晶体系BHR20400/R811（表2），并向其中引入0.8%（质量分数）的TPE-PPE。结合稳态荧光光谱与反射图谱研究了其由各项同性相缓慢降温至蓝相温域以及胆甾相温域时的光子带隙和荧光强度的变化。随着系统中手性添加剂R811量的增加，蓝相温域有所拓宽，并且整体温域向室温方向移动。

表2 样品BHR20400/R811/TPE-PPE复合体系的成分组成及蓝相温域Tab.2 Composition and blue phase temperature range of sample BHR20400/R811/TPE-PPE composite system

由图9可以观察到，R30在进入蓝相区间后，其蓝相Ⅰ与蓝相Ⅱ几乎同时出现。由于蓝相Ⅱ的光子带隙强度较弱且存在温域较窄，其对于荧光强度的影响可以忽略。在55 ℃时，蓝相Ⅰ的光子带隙红移，体系的荧光强度增速有所提高；并且在52.5 ℃时，光子带隙稳定在约645 nm，荧光增速趋于稳定。在样品R35中，同样可以观察到，在蓝相Ⅰ的光子带隙红移后，体系的荧光强度增速迅速提高，并且位移幅度大于R35，增速提高的趋势也更为明显。

图9 样品R30： （a） PL强度的温度依赖性；（b）在降温过程中蓝相Ⅰ的光子带隙与其荧光强度增长速率的关系；样品R35： （c） PL强度的温度依赖性；（d）在降温过程中蓝相Ⅰ的光子带隙与其荧光强度增长速率的关系；样品R8N34： （e） 不同温度下的PL光谱；（f） PL强度的温度依赖性 （λex=365 nm）。Fig.9 Sample R30： （a） Temperature dependence of PL intensity；（b） Relationship between the photon band gap of BPⅠand its fluorescence intensity growth rate during the cooling process； Sample R35： （c） Temperature dependence of PL intensity； （d） Relationship between the photonic band gap of BP Ⅰ and the growth rate of its fluorescence intensity during the cooling process；Sample R8N34： （e） PL spectra at different temperatures； （f） Temperature dependence of PL intensity （λex=365 nm）.

最后，通过将传统ACQ分子R6G引入蓝相体系，进一步确认了蓝相内的荧光增强来自于荧光分子的AIE性质。基于HTG135200蓝相液晶体系，配制了引入R6G的液晶预混物，记为R8N34，其配比与T8N34一致，仅将TPE-PPE替换为了R6G。如图9（e）和（f）所示，测试了R8N34在降温过程中的PL光谱，体系的荧光强度与温度呈线性关系。随着温度下降，荧光强度线性增强，在蓝相温域内没有观察到荧光增强现象。

由上述内容我们提出假设，如图10所示，AIE分子部分参与蓝相液晶体系的自组装。参与双螺旋柱组装的TPE-PPE分子由于RIM效应，较未参与自组装的分子，其荧光强度有所提高。同时，蓝相的晶格常数增大，表现为光子带隙的红移。伴随着该过程，有更多的TPE-PPE分子参与双螺旋柱结构的自组装，进而使得荧光增强。TPE-PPE分子在蓝相体系中参与自组装时，存在对应的光子带隙范围。当螺旋扭曲力过大时，蓝相的晶格常数较小，使TPE-PPE分子无法参与自组装，从而使得荧光增强效果不明显，这在样品T8N38中得到了体现。

图10 蓝相液晶体系对TPE-PPE的荧光增强效应示意图Fig.10 Schematic diagram of the fluorescence enhancement effect of BPLC system on TPE-PPE

4 结论

本文探究了手性添加剂含量对于蓝相液晶体系相转变行为和光子带隙位移的影响，及具有不同手性添加剂的蓝相液晶体系对于AIE液晶荧光分子TPE-PPE的荧光增强效应。从实验结果可以得出：一方面，在蓝相的自组装过程中，对于具有不同手性添加剂的体系，蓝相Ⅱ的存在温域基本一致。伴随降温过程，在其存在温域内有着轻微的蓝移。随着系统手性的增加，蓝相Ⅰ出现的温度降低，但当蓝相Ⅱ反射带隙完全消失，系统中仅存在蓝相Ⅰ后，其反射带隙表现出在较窄温域范围内较大幅度的红移。另一方面，蓝相液晶体系对TPE-PPE有着一定的荧光增强效应。这是由于蓝相液晶高度扭曲的分子排列限制了TPE-PPE的分子内运动，阻断了非辐射弛豫通道，从而使荧光增强。在整个蓝相温域内，蓝相Ⅰ反射带隙红移，体系的荧光强度明显增强。由此我们提出假设，TPE-PPE分子部分参与蓝相液晶体系的自组装。参与双螺旋柱组装的TPE-PPE分子由于RIM效应，其荧光强度有所提高。同时，蓝相Ⅱ消失后，蓝相Ⅰ光子带隙红移，即蓝相Ⅰ的晶格常数增大，使更多的TPEPPE分子参与双螺旋柱结构的自组装，进而体系的荧光发射增强。以上实验分析为今后聚集诱导发光分子掺杂蓝相液晶体系的建立进行了有益的探究。