用于防伪商标的液晶柔性显示薄膜

吕志伟， 桑景新， 李唐吾， 孙嘉曈

（东华大学 信息科学与技术学院， 上海 201620）

1 引言

近年来，防伪技术在科学领域受到了研究人员的广泛关注。由于防伪技术的特殊性，各种防伪技术需要不断创新与发展，用以保护商品、品牌和消费者利益免受造假者的侵害。目前，在各个领域被应用的防伪技术主要包括水印、二维码、防伪油墨、全息图和射频识别标签等［1-4］。在每一类防伪技术上，研究人员与模仿造假者之间都在进行激烈的竞争。

液晶（Liquid Crystal，LC）由于其独特的光电特性、偏振状态、直观可见性和低成本等特点，成为先进防伪技术的优秀候选材料。目前，液晶已被广泛应用在防伪领域，如利用高分子液晶材料的特性制作具有独特形态和纹理的防伪标识［5］；借助光学变色效应，通过控制液晶分子的排列方式使材料在光的照射下产生颜色变化［6］；通过调整液晶材料的偏振状态、折射率等参数，制作具有特定观察条件下可见或隐形的图案，使图案以不同方式显现，达到防伪的目的［7-8］；通过光场调控的方式，将液晶显示器与其他光学元件和光源配合，使液晶在光学显示上实现全息显示的效果［9-11］等。随着科技的进步和研究的深入，将来一定还会出现更多新颖的液晶防伪技术。

然而，液晶显示器的性能在很大程度上取决于所使用的液晶材料［12-13］。随着人们对液晶显示器性能的追求，越来越多的研究者将注意力集中在液晶复合材料上。聚合物-液晶材料既具有聚合物良好的电学和力学特性，又具有液晶优异的光学和外场响应特性［14-17］。这种研究也推动了液晶柔性显示、液晶可穿戴设备和液晶传感器等领域的发展。

引入纳米材料为液晶技术带来了新的研究方向和广阔的应用前景。通过向液晶中掺杂不同的纳米材料可以在保持液晶良好的光电显示效果的同时，利用纳米材料的特性增强液晶显示器的响应速度、擦写速度以及机械性能等［18-20］。这一发现为掺杂纳米材料的液晶显示器在显示技术、信息存储和防伪技术等领域开拓了新的发展方向。

本文基于光控取向技术、聚合物-液晶材料和掺杂纳米材料的优势，通过光照和辐射实现良好的取向效果和性能，制备出具有特殊显示效果和防伪图案的液晶聚合物显示薄膜。该方法可以实现无源显示，不需要电极，并能维持多稳态灰度图像，同时利用光控取向技术在偏振器基板上实现高对比度的图像写入和擦写，可应用于实际的防伪商标中。

2 实验

2.1 实验材料

所使用的材料有偶氮染料azo-dye（SD1，Dainippon Ink and Chemicals， Japan）、N， N-二甲基甲酰胺（DMF，TaiCangHuShi Reagent Co. Ltd.）、液晶5CB（南京宁萃光学科技有限公司）、液晶单体RM257（石家庄晔晟化工科技有限公司）、光引发剂Irgacure651（石家庄晔晟化工科技有限公司）、银纳米线（本实验室自制）。相关的力学分析数据由动态机械分析仪DMA850（美国TA公司）测试获取。

2.2 实验设计

在图像显示方面，结合防伪应用并借助于较为成熟的液晶光控取向技术，采用特定的光刻掩模方案进行图案成像。近年来，空间光调制技术在图像显示方面得到了广泛关注和持续优化。本次实验采用光控取向技术设计一款双通道显示的液晶显示器件。通过使用掩模光刻制得液晶显示图案，观察其经过偏振光成像系统后的效果。可以看到，图案呈现明暗交替且夹角为90°的成像效果。通过增加另一组显示图案，使得两组图案的光控夹角相差45°，控制偏振光照射角度，可以获得两个独立图案的不同取向，实现两个通道之间的独立交替显示效果。

为了实现特殊的显示效果，在防伪场景下设计了隐藏式防伪图案。可以通过增加液晶盒的厚度来降低一组图案的成像效果，最终实现一明一暗、一主一副的设计效果，非常适用于防伪的实际应用场景。例如，在实际应用中，将主图案用于显示logo，同时在副图案中展示版权信息，这是一种非常有效的防伪方案。

在液晶显示薄膜的机械性能方面，考虑到实际应用场景，需要它在弯曲和拉伸情况下能够保持稳定的显示状态。液晶显示薄膜不仅可以靠控制厚度影响其物理机械性能，还可以尝试通过掺杂纳米材料的方式来改善其性能。

在热门且成熟的纳米材料中，银纳米线（Ag-NWs）作为一种长线性纳米材料，在液晶显示领域得到许多研究人员的深入研究。研究证明，利用液晶分子和光取向技术可以很好地取向银纳米线。图1显示了银纳米线在扫描电子显微镜下的形态。将尺寸细小的银纳米线混合在液晶中，再灌入液晶盒，肉眼观察不到其对显示效果造成的明显影响。本文利用光控取向技术以及液晶分子带动银纳米线的排列取向，使银纳米线在液晶盒中得到有序排列。由于银纳米线具有金属材料的刚度和延展性，在液晶溶液中均匀分散后，可以形成较为稳定的金属纳米网络结构，从而使相应的液晶显示薄膜具有出色的物理机械性能。

图1 银纳米线在扫描电子显微镜下的成像图，其形状为细丝条状，长度约为6～8 μm。Fig.1 Image of silver nanowires under the scanning electron microscope， their shape is as thin filaments with a length of approximately 6～8 μm.

2.3 实验步骤

选取2 cm×2.5 cm的透明玻璃，将玻璃清洗完成后放入烘箱烘干，再放入紫外臭氧清洗机中照射30 min。取偶氮染料SD1粉末溶解于DMF溶液中，配制成重量比为0.5%的溶液，混合均匀后利用匀胶机以3 000 r/min的转速旋涂在洗好的玻璃基板上，用于制备光控取向层。利用光控取向技术，通过掩模实现所需的图案。本实验选择了一个“熊猫”图案和一个“DHU”字样图案作为掩模图案，具体图案样式参见图2。

图2 双通道显示方案的光取向照射示意图。两片玻璃基板对应不同的掩模图案，以中心法线为轴，分别逆时针旋转22.5°和顺时针旋转22.5°进行照射。Fig.2 Schematic diagram of dual channel display scheme for optical orientation illumination. Two glass substrates correspond to different mask patterns，and are illuminated by rotating counter-clockwise by 22.5° and clockwise by 22.5°， respectively，with the center normal as the axis.

调整好所使用的线偏光照射灯，固定位置不动，线偏光的方向如图2所示，通过旋转掩模板和玻璃基板的方式调节偏振光照射在玻璃基板上的角度，从而进行相应的光照取向。以中心法线作为参考轴，将带有“熊猫”图案的掩模板置于其中一片玻璃基板表面，并与玻璃基板一同沿轴逆时针旋转22.5°。将印有“DHU”字样的掩模板置于另一片玻璃基板表面，并与玻璃基板一同沿轴顺时针旋转22.5°。光照取向的示意图如图2所示。

这样操作得到的液晶取向状态有以下4种：（1）空白曝光区。此区域中两片玻璃基板分别都受到光照取向，形成45°扭转。（2）“DHU”字样图案区域。此区域在对应玻璃基板受到光照取向时被遮挡，所以未被取向，由另一玻璃基板的取向方向决定，与自己本身的基板的曝光区取向方向形成45°对比，由此可实现在转动偏振片时实现“DHU”字样图案的明暗变化。（3）“熊猫”图案区域。与“DHU”字样图案同理，受到另一片玻璃基板的取向影响，与自己本身的基板的曝光区形成对比，从而可实现在转动偏振片时实现“熊猫”图案的明暗变化。（4）最后会有一部分区域为“熊猫”和“DHU”字样图案重叠的部分，此部分在两片玻璃基板进行光照取向时都被遮住，所以处于无主动取向区域，但从实验的显示效果看影响甚微，不会影响相应的图案辨认及在防伪商标应用中的实际应用需求。最后，采用定制的具有一定厚度的双面胶作为间隙支撑物，组装一个已经取向完成的液晶盒。

为了制备柔性的液晶薄膜，将液晶单体RM257粉末溶解在5CB液晶中并添加适量的银纳米线（AgNWs），得到一种特殊的液晶复合材料。由于本次使用的银纳米线混合在酒精溶液中，需将混合后的液晶复合溶液放入60 ℃的烘箱中烘干1 h，使其中的酒精完全蒸发。为了使AgNWs在液晶中有更好的分散性，需要在真空条件下利用磁力搅拌仪搅拌1 h。最后，将得到的液晶复合溶液注入液晶盒中，利用毛细效应，液晶溶液会逐渐灌满整个液晶盒。

利用SD1染料的光取向性可以驱动液晶分子和AgNWs进行转动排列。它们可以在二维平面上按照相应的图案进行有序排列。我们通过透过偏振片的方式观察相应的图案显示效果，见图3。同时，通过改变偏振片和检偏片的角度，可以观察到两个图案的动态显示效果，如图3所示，表明这两个图案的显示是相互独立的。

图3 双图显示实物展示，两个图案分别是“熊猫”图案和“DHU”字样图案。（a）、（b）、（c）、（d）分别为起偏器与检偏器的方向呈0°、45°、90°、135°夹角时的成像效果。Fig.3 Physical display of double images. The two patterns are “Panda” and “DHU”， respectively. （a）， （b），（c）and （d） are the imaging effects when the directions of the polarizer and the polarizer are 0°，45°， 90° and 135°， respectively.

使用UV紫外光对制备好的液晶盒固化照射30 min，以形成稳定的液晶-聚合物网络，此时内部的分子排列几乎不会再发生变化，所展示的图案信息也已经固定。然后将其浸泡在去离子水中8 h。由于SD1溶于水的特性，浸泡后可以轻松地将液晶-聚合物柔性薄膜从玻璃基板上剥离，再将其放置在柔性基底上，如图4（a）所示。

图4 （a）将液晶-聚合物薄膜从玻璃基板上剥离，放置在柔性基底上的展示图；（b）经过偏振片和透明PVC软膜封装后的液晶柔性显示商标实物展示图。Fig.4 （a） Diagram of the liquid crystal polymer film stripped from the glass substrate and placed on the flexible substrate； （b） Physical display of the liquid crystal flexible display trademark encapsulated by the polarizer and transparent PVC soft film.

最后，通过简单的制作过程将液晶柔性显示薄膜进行封装。该薄膜经过正常程度的弯折等操作仍能正常显示图案效果，样品并且可以将其缝合在衣物表面，实现如图4（b）所示的效果。

3 数据分析

3.1 厚度对液晶显示薄膜的影响

根据设计方案，我们采取控制液晶盒两片玻璃基板间隔厚度的方法来控制柔性薄膜的厚度。在保持其他参数不变的情况下，观察样品厚度对显示效果的影响。

根据实验条件，将实验样品分为4组并保持其他参数一致，得到厚度分别为10，30，60，100 μm的液晶盒。转动检偏器角度，在与起偏器相交22.5°附近可以看到两个图案的切换临界状态，抓取显示效果图进行对比，其他显示效果如图5所示。

图5 液晶薄膜在10～100 μm厚度下的显示效果对比图。（a） 10 μm；（b） 30 μm；（c） 60 μm；（d） 100 μm。Fig.5 Comparison of display effect of LC films under different thicknesses of 10～100 μm. （a） 10 μm；（b） 30 μm； （c） 60 μm； （d） 100 μm.

从样品的成像效果可以观察到，10 μm厚度的成像效果较差。当厚度过小时，液晶分子的取向会同时受上下基板不同图案的取向层方向的影响，导致两种图案的成像效果都不佳。相反地，100 μm厚度的成像效果也存在问题。由于厚度过大，液晶分子在上下两侧分别受到取向层的影响，导致透过液晶盒看另一侧的图案较为暗淡。

综合来看，30 μm和60 μm厚度下的液晶盒呈现的成像效果比较理想。这两个厚度能够平衡两个图案的清晰程度，并且两个独立的图案显示都比较完整。

基于防伪标签实物的实际出发，60 μm厚度是最佳的显示厚度，一方面可以增加液晶柔性薄膜的机械韧性，另一方面还可以实现在实际观感中呈现主副图案的关系。

3.2 液晶显示薄膜的机械特性

上述步骤得到的液晶柔性显示薄膜相对比较脆弱。考虑其在防伪领域的应用，对其机械性能的研究是非常重要的。根据分析结果，通过增加厚度来提高机械性能存在一定的限制，可能会影响显示效果。因此，掺杂纳米材料成为解决这个问题的合适方案之一。下面将对掺杂不同浓度银纳米线的实验组进行拉伸测试分析，以验证其对液晶显示薄膜的机械性能的影响。

将制作的液晶盒进行固化、浸泡和剥离处理后，按照掺杂银纳米线的不同浓度划分成不同的测试组，并进行机械拉伸测试。在对薄膜材料的机械性能进行分析时，引入了一个刚柔度量——模量。模量的定义是应力对应变曲线初始线性部分的斜率，如式（1）所示。根据这一指标，可以分析不同对照组样品之间的刚柔度差异，从而反映它们的物理机械特性的区别。

基于胡克定律定义，测量时应力、应变需限制在线性区内。模量反映了物质抵抗形变的能力，即模量越大，物质越难形变。

我们进行了3组对照实验：掺杂AgNWs浓度（质量分数）为0.02%的液晶薄膜、掺杂Ag-NWs浓度为0.04%的液晶薄膜和不掺杂纳米材料的液晶薄膜。使用动态机械分析仪DMA850对样品进行拉伸测试以验证掺杂AgNWs对液晶显示薄膜的机械特性的影响。

由于DMA850机器的精度有限，对60 μm的薄膜进行拉伸时发现难以得到数据。为了控制操作误差，将几组样品同比放大到300 μm，并且选取RM257与5CB的重量比为19%。为了满足测试仪器的测量条件，将制作好的样品宽度精确剪切成5 mm并进行测试。

选择薄膜/纤维拉伸夹具作为机器测试夹具，并在安装夹具后进行夹具位置校准。将夹具长度调节为11 mm，施加一个0.1 N的预载拉力（Preload Force），将样品拉直以达到表面均匀状态。

在测试模式中，选择速率控制应变扫描模式（Rate Control Stain Ramp），设定拉力从0 N增加到2 N。扫描速率（Ramp Rate）为0.2 N/min，直至将样品拉断。实验仪器如图6（a）所示，实验环境和样品测试实物图如图6（b）所示。

根据实验结果绘制相应的应力-应变曲线，如图7所示。从曲线中可以看出，不掺杂AgNWs的液晶显示薄膜在拉伸性能方面表现最差，应变范围较小，并且能够承受的最大应力也相对较小。此外，未掺杂AgNWs的应力-应变曲线斜率最小，对应着最小的模量值，是3组样品中刚柔度最小、成膜最软的一组。

图7 掺杂不同浓度银纳米线（AgNWs）的液晶薄膜的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of liquid crystal thin films doped with different concentrations of silver nanowires（AgNWs）

与未掺杂AgNWs的实验结果相比，两组不同浓度AgNWs的性能差异小得多。掺杂0.02%浓度AgNWs和掺杂0.04%浓度AgNWs的液晶显示薄膜在拉伸形变较小时模量几乎相同，应力和应变的表现也几乎相同，拉伸性能非常相似。但是，当拉伸形变大于4%时，掺杂0.04%浓度AgNWs的液晶薄膜的模量要小于掺杂0.02%浓度AgNWs的液晶薄膜，同时表现出更大的应力和应变极限，最大达到了8.52%的应变，对应的最大应力为0.36 MPa。

对比掺杂AgNWs和不掺杂AgNWs的液晶柔性薄膜的整体拉伸性能。可以看出，掺杂AgNWs的液晶柔性薄膜的模量提升30%以上，从而增加其刚度。同时还增加了该薄膜所能承受的最大应力和最大应变范围。

4 结论

本文研究的液晶柔性显示薄膜被视为一种先进且实用的防伪产品。它采用了双通道独立显示技术，不仅扩充了信息容量，还可以自定义第二防伪图案且隐藏，具有独特而丰富的显示功能，从而增加了仿制的难度。在机械性能方面，通过向液晶溶液中掺杂AgNWs，可以使液晶柔性薄膜的模量提高30%以上，同时增加了该薄膜所能承受的最大应力和应变范围，使其适用于更多的实际使用场景。这种改进方案为液晶柔性显示薄膜在防伪领域的应用带来了巨大的潜力。本项研究也为信息加密和提高液晶显示容量等应用提供了新的思路。