超细粉末压片法X荧光仪测定高岭土中主量元素*

彭 桦，张江坤，朱桂华，李有华，贺亚琼，李永林，胡美艳，杜雄雁，刘 璐

(云南磷化集团有限公司磷资源开发利用工程技术研究分公司/国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600)

高岭土是造纸、陶瓷、化工、涂料、矿山回填、橡胶、建材、医药和国防等行业必需的原料。传统的高岭土分析方法主要采用化学分析方法(GB/T 14563-2020)，需对其每一种元素采用对应的分析方法。其操作繁琐，效率低下，且每一种化学分析方法都需要用到大量的化学试剂，对操作人员的健康有影响，还会造成环境污染。XRF技术现已普及，超细粉末压片技术在各种矿物检测中已有所报道[1-3]。其中的超细粉末压片技术因其克服了粒度效应，于矿物成分相对简单的矿物可以减少矿物效应的影响。本文尝试采用超高速碎样机，把高岭土样粉碎至微米级，进行了主量元素的测定，效果理想。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

雷磁PM400型高速行星式超细碎磨样机；帕纳科Axios Fast型荧光仪；S3500型激光粒度仪(美国麦奇克有限公司)。

甲基纤维素(赛璐珞Spectromelt C20)；硬脂酸(碳18烷酸 AR级)。

1.2 实验方法

试样经烘箱烘干(105 ℃ 2 h)或微波快速干燥后[4]，经颚式破碎机粉碎至粒径<2.5 mm (预先设定好粉碎粒径)。采用四分法(或分样器) 缩分至约 200 g。称取(10.00±0.02)g样品，放入雷磁PM 400型高速行星式超细碎磨样机磨盘中(此机型有4个磨盘，可一次磨4个样)。每个磨盘中放入3粒赛璐珞(每粒约 0.33 g)、0.2 g 硬脂酸(硬脂酸不能多加，多加有可能污染X荧光仪铍窗)，再加25个 5 mm 和40个 3 mm 碳化钨球于机器自带的碳化钨罐中。旋紧碳化钨盖，转速 1000 r/min，作用 5.5 min。取出，放入雷磁PP40压片机。选用外径 40 mm，内径 34 mm 塑料环(PVC)，压力 300 kN。保压 20 s，退压 10 s。压片放入帕纳科Axios Fast型荧光仪，选取对应曲线测定。

2 结果与讨论

2.1 理论说明

从理论上说，近纳米级粉末的荧光强度基本不受粒度的影响[5-7]。许多国家已有超细标准物质的研究报道[4，8]。超细样品压片法已有应用于土壤、水系沉积物和磷矿中压片法X荧光的测定报道[8-10]。高岭土制样(震研磨)平均粒度粉碎在57～70 μm(激光粒度仪)。气流粉碎技术适合工厂大批量生产超细粉末，但不适于实验室制样。现尝试用行星式超细碎磨样机按上述1.2所列参数处理。高岭土粉碎后平均粒度在1～5 μm 之间。本实验通过用已知组成高岭土标准物质作为参考物质，同时用超细粉碎技术处理建立起细粉末压片X射线荧光光谱法的工作曲线。测定了未知高岭土主量元素的含量，再用归一化法处理所测得数据。克服了粒度效应，实验证明此方法是可行的。

2.2 标准物质的选择和标准曲线的建立

选用国家高岭土标准物质、内控样：GBW03121a、GBW03122a、2#、3#、4#、5#、GLT-K2609-S1、GLT-K2609-S4、GLT-7-2+1 mm 共9个标准物质，选取5个样制备标准工作曲线，用未制备曲线的样验证曲线，各组分含量见表1。

表1 高岭土标准物质各组分质量分数 w/%

将上述已知质量分数物质按照1.2程序粉碎至微米级(激光粒度仪)，压片。依照1.2节的仪器条件和2.3节干扰扣除方法，建立了工作曲线。建立工作曲线的原则是：元素含量最高和最低的必须采用。如SiO2质量分数：昱盛高岭土48.39%和GLT-K2609-S4样36.44%，必须采用。

2.3 谱线重叠干扰和基体校正

为了消除谱线重叠干扰、背景干扰、基体效应引起的元素间的吸收和增强效应，选用帕纳科自带的仪器谱线重叠干扰和基体校正程序。其中，背景干扰采用双点校正扣除程序，谱线重叠和基体效应采用经验系数法和康普顿散射线作内标进行基体效应的校正。

2.4 制样及样品粉碎

高岭土的超细粉末技术是本实验的核心技术。高岭土添加了黏结剂甲基纤维素和助磨剂硬脂酸，磨至微米级，能基本消除粒度效应的影响。高岭土直接超细研磨有“粘罐”现象产生，加水或无水乙醇研磨也可以达到微米级研磨效果，但又多了一个烘干过程，且高岭土直接压片容易产生细小裂缝，添加黏结剂的混匀又是一个问题[4]。直接添加黏结剂和助磨剂一起研磨，省工省力，细碎效果良好，制好的样可立即放入5#自封袋，便于长期保存。

通过正交实验，获得：①确定了高岭土压片黏结剂选用甲基纤维素(参与实验的物质有：聚乙烯、硼酸、石蜡、淀粉、甲基纤维素，甲基纤维素效果最好)。②高岭土压片助磨剂选用硬脂酸[参与实验的物质有：硬脂酸、酒精、三乙醇胺(TEA)，硬脂酸效果最好，由于添加剂的大量使用会降低检测灵敏度，故添加剂总量控制在8%～10%为最佳]。③根据罗昆义等的研究成果[4]，“钨钢球直径越小对应磨出的样越细”，且复合直径的小球更容易压力空气吹扫清洁。本实验采用25个 5 mm 和40个 3 mm 碳化钨球，于机器自带的碳化钨罐中研磨，采用任意型号的空气压缩机，能产生 0.5 MPa 及以上压力的压缩空气吹扫清洁，保证制样的高速性和连续性。雷磁PM 400型高速行星式超细碎磨样机转速 1000 r/min，作用 5.0 min 即可全部达到将高岭土样品粉碎至十微米以下。本实验为保实验成功率达到100%，选用 5.5 min。另外，研磨时间过长(超过 8 min)，会粘罐。本方法实用性很强，试验了不同地区的高岭土，都可以使用。

2.5 方法准确度和精密度

为了验证方法的准确度，验证所用的标准物质没有用于制作工作曲线。初步验证后准确度不佳，疑是X射线荧光光谱无法准确测定灼烧减量。单独测定了曲线使用样品的灼烧减量，采用了类似于熔片法的归一化技术，将灼烧减量值输入测定结果中，与测定结果一起进行归一化处理，所得到的结果见表2。

表2 本法7次测量国家标准物质GBW03121a中Al2O3质量分数值与标准值比对 w/%

从表2看出，粉末压片法直接测定的结果，采用归一化技术后，所有结果都与标准值在允许误差范围内，准确度良好，能满足监测要求。

采用本法分别对未参加高岭土工作曲线制作的物质进行7次重复测定，计算出相对标准偏差，结果见表3。

表3 相对标准偏差统计 RSD/%

计算出7次主量元素平行测定的平均值和RSD。通过表3看出，除个别元素的RSD稍高一点外，绝大多数元素的RSD小于3%，说明本方法的精密度良好，也同时说明该方法具有广泛的应用范围。

2.6 加标回收率

采用本法在超细研磨时加入不同含量的标准物质，分析结果见表4。

表4 加标回收率实验

通过表4看出：主元素铝的加标回收率在92.00%～110.00%之间，回收率在正常范围之内，数据证明本法是可行的。

3 结语和展望

传统化学法测定耗时长，劳动强度大，试剂种类多，测定每个样品需耗时 1 d 以上，需要使用的化学试剂有30余种。而XRF法测定一个样品从制样到报出结果仅需 0.5 h，操作简单易学，使用压缩空气吹扫，保证了该方法的连续性和高速性。大量文献数据表明，当样品粒度小于 10 μm 时，其粒度效应所引起的干扰基本消除。本文经过正交实验，在超细粉碎中引入甲基纤维素和硬脂酸，成功将高岭土粉碎至微米级。同时将需要建立工作曲线的标准物质也进行超细粉碎，避开了工作曲线与样品粒度不一致所引起的干扰。在测定过程中，采用了熔片法常用的归一化技术，使得高岭土主量元素的测定能够满足大量磷矿矿山回填土的需要。这也说明超细制样-粉末压片X射线荧光光谱法测定高岭土的主量元素的分析方法是可行的。本文的研究还只是初步的，对超细粉末压片法测定高岭土主量元素的所有仪器条件进一步优化后。该方法的准确度还可能进一步提高。在消除粒度效应的情况下，该项技术还可以广泛应用于矿物成分相对简单的样品测定。由于只使用少量的化学试剂，是一种绿色环保的检测方法，应用范围广阔。