焦炉烟气低温钒系NH3-SCR脱硝应用与展望

2024-04-09保德山张秋林

云南化工 2024年3期

保德山，任梵，张秋林

(1.昆明理工大学，云南昆明 650500；2.云南大为制焦有限公司，云南曲靖 655000；3.云南省化学化工学会，云南昆明 650233)

随着我国控制和削减SO2、NOx排放政策力度的不断加大，焦炉烟气脱硫脱硝已进入了快速发展阶段，烟气脱硫脱硝已成为焦化企业合规生产的前置条件。近年来，基于焦炉烟气脱硫脱硝建成并投运了多套不同工艺的脱硫装置，但多以SDS+SCR工艺占据主流，该工艺路线具有脱硫脱硝效率高、温降小等特点。以NH3作为还原剂的选择性催化还原法(NH3-SCR，SelectiveCatalyticReductionwithNH3)是目前脱硝效率高、应用最广泛的烟气净化技术，其中所用催化剂性能是实现该技术应用的关键因素。

多年来，该类型催化剂经历了技术迭代和优化，在催化剂活性温度得到大幅降低的同时活性和抗硫等方面的性能均得到很大提升。但在实际生产应用中，由于焦炉烟气成分变化以及工艺操作控制等问题造成NH3-SCR脱硝催化剂频繁失活而再生，大大降低了催化剂的使用年限。本文对NH3-SCR催化剂特性以及烟气成分和工况条件开展分析研究，以有效降低催化剂失活速度，并就焦炉烟气在SO2、NOx以及非甲烷总烃等的协同治理提出相应方案和建议。

1 焦炉烟气及其脱硝技术

1.1 焦炉烟气及其污染物

焦炉烟气是炼焦过程中为炼焦提供热源的燃料气燃烧后产物的统称，主要成分有N2、CO2以及水分(以焦炉气为燃料，烟气中体积占比分别约为70%、7%、18%)，还含有NOx、SO2、粉尘、非甲烷总烃(NMHC，Non-methane hydrocarbons)等大气污染物，因其污染性突出，是目前重点控制项目。由于焦化高温生产的特性，NOx排放强度和浓度较高[1]，往往在400～1200 mg/m3，SO2排放质量浓度在150～600 mg/m3，水分在5.0%～17.5%，NMHC排放质量浓度在200～400 mg/m3。此外，焦炉烟气中还含有少量的CH4、CO、H2、焦油等[2]。这些指标均远高于现行排放指标要求，须进行严格治理后达标或实现超低排放。

1.2 焦炉烟气治理工艺

目前，焦炉烟气治理的主流工艺是SDS+SCR脱硫脱硝工艺。该工艺很好地满足了炼焦烟气特点和工艺需求，实现了硫、硝、尘的一体化处理(如图1所示)。脱硫主要采用碳酸氢钠或氢氧化钙为脱硫剂与烟气中SO2反应，实现SO2的脱除[3]。脱硝广泛采用低温NH3-SCR脱硝技术，NOx在催化剂作用下与NH3反应生成N2和H2O实现NOx的脱除。但对于焦炉烟气中的NMHC目前尚无成熟的治理工艺，基于焦炉烟气NMHC的排放特征，采用催化剂脱除应是理想之选。若能在现有流程中实现NOx与NMHC的协同治理将在有力推进NMHC治理的同时大幅降低企业投资、运营成本。为此，无论是NOx的治理还是NMHC的治理，催化剂都显得尤为关键。

图1 焦炉烟气脱硫脱硝工艺流程示意图

焦炉烟气经过脱硫后，无论是使用何种脱硫剂，脱硫后的焦炉烟气均发生一定变化，比如使用碳酸氢钠脱硫后烟气中CO2、O2含量有一定增加的同时烟气温度下降，脱硫副产物与烟气一同进入除尘系统。在此过程中若控制不当将给脱硝造成严重影响。

焦炉烟气在线监测往往设置在脱硝后，造成脱硫后的SO2含量不能及时、真实反应，同时随着部分空气随脱硫剂进入烟气单元，造成烟气温度下降，布袋除尘器因焦炉烟气中的焦油等富集会将部分颗粒物带入脱硝单元。

脱硫后的焦炉烟气经过布袋将烟气中的颗粒物和反应生成物捕集后，进入脱硝反应器，在脱硝反应器内氨气扩散到催化剂的微孔结构中，并被活性区域所吸收，NOx便与被吸收的NH3完成脱硝反应，但同时也伴随副反应的发生。因副反应的发生以及烟气中的诸如SO2、H2O、粉尘、重金属等会致使催化剂中毒失活，大大影响脱硝效率和催化剂使用寿命[4-6]。为此，优良的催化剂性能和良好的反应条件控制显得尤为重要。

2 低温NH3-SCR脱硝催化剂

2.1 催化剂的活性

低温NH3-SCR脱硝催化剂以金属氧化物为主要活性物。目前商用最为广泛的是锐钛晶型TiO2为载体负载过渡金属氧化物的复合型催化剂。其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2因其在低温下有较高的脱硝催化效率又有能够较好地抗硫性能在实际生产中得到广泛应用[7]。该类型催化剂活性主要是在TiO2表面具有丰富的Lewis酸性位点，利于NOx在催化剂表面吸附，而WO3(MoO3)能够抑制H2O、SO2的吸附，降低副反应，V2O5即为催化剂的活性组分。

该型催化剂虽作为低温NH3-SCR脱硝主流催化剂，但存在催化生成SO3和N2O，以及其抗水性能还有待提高等弊端。现今为优化催化剂的脱硝性能，避免活性位点是提高催化剂抗硫性的主要思路，通过元素掺杂、改进载体、调控结构和形貌等方式实现[8-10]。

2.2 催化剂的失活

影响催化剂活性的主要因素为活性区域因子、烟气温度和反应物浓度，但由于烟气中含有SO2、H2O、灰尘、碱金属、砷等物质会侵蚀和毒化催化剂[11-13]，使其寿命严重缩短。尤其是SO2和H2O，会导致低温NH3-SCR催化剂中毒失活，具体如图2所示。

图2 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂失活机理

催化剂被SO2毒化的机理主要包括硫酸氢铵(Ammonium Bisulfate，ABS)的覆盖堵塞[14-15]，催化剂表面活性点位的硫酸盐金属化，以及SO2与NH3、NO的竞争吸附等；H2O的毒化机理主要是其与NH3、NO竞争吸附降低了催化剂的脱硝效率，并促进产生大量的硫酸铵盐，以及阻碍硫酸铵盐与NO的降解反应等。

上述造成催化剂失活的原因，在生产中尤其要注意超细颗粒以及SO2与NH3反应生成硫酸氢铵附着在催化剂表面从而造成催化剂失活，需要选择脱除效率高的布袋除尘器。另外，严格对水分进行控制，因部分脱硫脱硝装置配备了喷水激冷系统来防范因焦炉烟气温度过高造成布袋损坏。此外，对于焦炉烟气中的水分最好从燃料以及空气湿度进行控制，保护催化剂。

3 低温NH3-SCR脱硝催化剂应用

低温NH3-SCR脱硝催化剂在焦炉烟气脱硝中，因脱硫后的焦炉烟气中仍含有SO2，这部分SO2进入脱硝反应器将和NH3发生反应，造成催化剂堵塞(如图3所示)，从而影响催化剂活性。随着催化剂表面副反应的发生以及其它颗粒物的附着，催化活性逐步降低。因此，脱硝反应器配置有声波吹灰器以及专门针对副产物硫酸铵、硫酸氢铵的热解装置。生产脱硫后应严格控制SO2及粉尘等，最好是在脱硝反应器前增加SO2在线监测以有效监控脱硫效果。焦炉烟气中水分的控制也尤为关键，特别是氨水的喷洒必须均匀，避免水分以液体形式与催化剂接触。

图3 脱硝催化剂使用前后对比

现今，配备低温NH3-SCR的焦炉烟气脱硫脱硝装置，对焦炉烟气中的硫、硝、尘实现一体化净化处理，但不能对VOCs(volatile organic compounds)取到净化效果。同时，该工艺使用的脱硫剂会产生固废，使用NH3易造成氨逃逸，产生危废气，总体运行费用较高。在污染因子的全面治理和严格排放的当下，寻求多污染物协同治理以及更为高效的催化剂和工艺路线是发展的方向。

4 焦炉烟气多效协同治理

焦炉烟气成分本身就复杂，在生产中因焦炉串漏、燃料气成分变化以及操作不当等因素而导致更为复杂的变化，在双碳、焦化行业超低排放背景下，立足技术进步，实现焦炉烟气的高效协同治理势在必行。

显然，当前普遍采用的焦炉烟气治理工艺路线中，VOCs、CO等污染物未得到有效治理，尤其是VOCs目前还没有好的治理方法，但采用低温催化燃烧是比较理想的方法(如式1所示)。

(1)

在类似SDS+SCR工艺基础上实现污染物的综合治理有理论和现实基础。如以烟气中含有的CO催化还原NOx的CO-SCR[16]催化剂以及O2催化治理VOCs。在低温NH3-SCR脱硝催化剂中添加Ce对于VOCs具有良好的催化氧化性能[17]，这些多效催化可集成到脱硝反应器中或开发负载多种活性物质的多效催化催化剂，这样可实现焦炉烟气末端的多污染因子治理。

焦炉烟气的全流程综合治理，强调源头的关键性作用，主要在于如何降低NOx、SO2、颗粒物、VOCs等污染物的排放强度和浓度；脱硫过程控制尤为重要，要确保为脱硝创造更为合格的气源，规避SO2、粉尘带入脱销单元的同时减少温降；脱硝单元应优化催化环境，减少副反应发生的同时提高催化效率，并担负VOCs、CO综合治理的功能。从污染物的综合治理层面在脱硫脱硝基础上进行优化和多效催化剂使用应能实现有效治理，但从资源综合利用与碳减排层面，焦炉烟气中的CO2也可作为将来研究的重点，目前业内已有建成投运的焦炉烟气CO2捕集纯化装置[18]。同时以CO2为基础原料生产甲醇、二甲醚等产品已有多项实质性成果和应用[19-20]。焦炉烟气因其巨大的排放量，若能通过流程再造，达到目标污染物的高效治理与有效成分的综合利用，是一个很有前景的研究方向。