贵州某煤矸石堆场重金属迁移研究*

石开仪，刘品祯，周 静

(黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州 都匀 558000)

我国是煤炭生产和消费大国，煤炭占我国一次能源的70%左右，煤炭开采会产生大量的煤矸石[1]。根据每年的煤炭产量和洗选精煤产量，中国煤矸石年排放量为1.2～1.8亿t。煤矸石是我国占地最广和累计存量最多的工业废弃物之一，约占全国工业生产废渣排放量的四分之一[2]。

煤矸石长期堆积不仅占用大量土地，而且由于风化和雨水渗漏，会造成土地污染和水污染，是矿区环境保护的重大问题[3-5]。土壤是环境要素的重要组成部分，它承担着环境中大约90%各种来源的污染物。煤矸石的矿物组成不同，通常为石英、云母、黏土、黄铁矿，以及钙、镁和铁的碳酸盐等[6]。在雨水和地表水的淋滤或浸泡作用下，其中的一些重金属元素会进入水体和土壤环境，从而造成水体质量下降，土壤功能破坏，影响生态发展，危害人体健康。重金属是典型的土壤污染物，具有隐蔽性、难降解、移动性差和易被富集等特点，可影响土壤微生物区系、生态物种和微生物过程，进而影响生态系统的结构与功能。因此，有必要对土壤中主要重金属元素(锌、铜、铝、镉等)的状况进行研究[7-8]，为环境现状评价和探究改良土壤提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

根据土壤样品采集点的原则和煤矸石堆场的地形地貌，采用放射状布点法，在六盘水某洗煤厂的煤矸石堆场布置4条样品采集路线，分别为季风主吹风向L1(#1-#4)、L2(#5-#7)和L3线(#11-#13)，雨水淋滤流出煤矸石的可能方向L4线(#3、#7、#8、#11、#14)。实验土壤样品采集布点图如图1所示。

图1 实验土壤样品采集布点图

土壤样品的采集：除去土壤表面的较大杂质、煤块等物后，采集深度为 10 cm 的表层土壤样品 0.5 kg，再以此点为圆心、2 m 为半径的圆周上选定4个采样点，分别采集 0.5 kg 土壤样品。将5个土壤样品混合均匀，用四分法取 500 g 组成一个样品，带回实验室，置于通风处自然风干后破碎过200目筛(0.077 mm)。此外，#8至#10、#14至#16为同一个点不同采样深度，深度分布为 10 cm、15 cm 和 20 cm。

1.2 土壤样品的消解

采用HCI-HNO3-HF-HCIO4湿法进行消解处理[9]。首先，称取土壤样品 1.000 g 置于聚四氟乙烯烧杯中，以少量水润湿后，缓缓加入 10 mL 王水，盖上表面皿，静置过夜。次日，在电热板上加热蒸发(120 ℃)，不时摇动溶液，不使样品结块，至黄烟消失，冲洗表面皿，蒸发至黏稠状结晶。第三，分别向每个烧杯中加入 5 mL 氢氟酸，将加热温度升至 200 ℃ 左右，待聚四氟乙烯烧杯中酸量剩余数毫升时取下，加入 5 mL 的高氯酸，继续升温加热至冒白烟(温度控制在240～280 ℃)，取下冷却，用水冲洗杯壁，继续加热至白烟冒尽，重复3次，直至样品完全分解，取下冷却。最后，沿杯壁加入浓度为 5 mol/L 的HNO31 mL，微热使盐类溶解至溶液清亮，冷却后转移至 25 mL 容量瓶中，以浓度为 1 mol/L 的HNO3定容，摇匀备用。

1.3 重金属含量测定

采用原子吸收法对Cu、Zn、Pb、Cd、Cr五种重金属元素进行测定，测定波长分别为124.70、213.90、283.30、228.80和 357.90 nm。首先，配制不同已知浓度的标准重金属溶液，通过测定其吸光度，可绘制“吸光度-浓度”标准曲线。各吸光度与各重金属的标准曲线如下：

A=0.1654CCu-0.0005

A=0.2189CZn-0.0032

A=0.0229CPb-0.0024

A=0.1161CCd-0.0017

A=0.0266CCr-0.0003

1.4 土壤样品重金属污染评价

1967年，德国科学家MÜller提出的地累积指数(Igeo)[10]广泛用于定量评价沉积物中重金属污染的指标，计算公式为(1)。

(1)

表1 Igeo重金属污染程度评价体系

2 结果与分析

2.1 重金属测试结果

根据1.3部分中获得的各标准曲线，计算获得各样品的重金属质量分数如表2所列。由表2可知，Pb、Cu、Cd、Zn和Cr质量分数分别为24.735～73.22 mg/kg、67.2～239.28 mg/kg、6.40～9.97 mg/kg、60.96～104.70 mg/kg 和13.33～41.67mg/kg，对应平均质量分数分别为50.75、101.02、7.99、88.69和 23.70 mg/kg。五种重金属含量的大小顺序为Cu>Zn>Pb>Cr>Cd。

表2 不同土壤样品中重金属质量分数一览表 w/(mg/kg)

2.2 矸石山边坡周边重金属迁移规律

L1和L2布点线均为矸石山低洼地带由高海拔至低海拔采样的(如图1所示)。各重金属含量变化如图2所示。

图2 煤矸石山边坡重金属迁移规律

在L1采样线上，Cu、Zn、Cd三种元素呈现先降低后增加的趋势，所有重金属元素在#3采样点含量最低。这是因为该点为低洼点，为重金属迁移上游，在雨水淋溶作用下，重金属向下游(即L4方向)迁移。在L2采样线上，所有重金属均呈现沿L2方向增加的趋势，这是由于矸石山重金属淋溶和粉尘随风迁移造成的。

2.3 风向对重金属迁移的影响

L3布点采样线(#8、#9、#10)不属于低洼海拔下降，仅随风向分布，#8为上风向，#10为下风向，各重金属含量变化如图3所示。由图3可知，五种重金属随风向呈增加的趋势。例如，Cu质量分数由67.200增加至105.071、105.253 mg/kg，说明粉尘迁移仍起到明显的作用。

图3 风向对重金属迁移的影响

2.4 山积水径流对重金属迁移的影响

L4布点采样线(#3、#7、#8、#11)属于山积水径流方向，各重金属分布如图4所示。由图4可知，Pb呈现先降低后升高趋势，其他4种元素呈现先增加后下降趋势；Cu、Zn、Cd、Cr四种元素整体呈下降趋势，展现了重金属随径流淋溶，向下迁移；而#7号位置稍有增加，这是由于该处有矸石山中重金属沿L2线汇入造成的。

图4 重金属随山积水径流方向迁移规律

2.5 土壤深度对重金属迁移的影响

Z1布点采样线(#11、#12、#13)是沿着不同深度采样，各金属含量分布如图5所示。由图5可知，除了Cr、Cd变化不明显外，其他元素沿着随着深度增加，重金属含量也随之增加，呈现向下迁移趋势。

图5 土壤深度的迁移规律

2.6 土壤重金属污染评价

依据公式(1)对13个采样点的五类重金属的地质积累指数(Igeo)进行计算，并按照表2中的污染标准进行计算，结果如表3所列。由表3可知，所有位点的Igeo，Zn和Igeo，Cr均小于0，属于无污染，证明由煤矸石山造成的Zn和Cr含量增加不明显；所有位点的Igeo，Cd均在0～1，属于轻度污染等次，说明矸石中少量Cd溶解并迁移到土壤中；13个位点中，L1布点线上#1、#2、#4采样位点属于轻度Cu污染；Igeo，Cu=0.43～0.88。#3采样位点和L2布点线上的3个位点均属于中度污染，Igeo，Cu=1.23～1.77。8#位点属于中强度Cu污染，Igeo，Cu=2.06。13个点位中，有8个点位无铅污染，3个点位中度铅污染，9#点位中强度铅污染，Igeo，Pb=3.49，10#点位铅污染非常严重，Igeo，Pb=8.64。

表3 不同土壤样品中重金属地累积指数

3 结论

根据研究，得到如下结论：

1) Pb、 Cu、 Cd、Zn、Cr的质量分数分别为24.735～73.22 mg/kg、67.2～239.28 mg/kg、6.40～9.97 mg/kg、 60.96～104.70 mg/kg、 13.33～41.67 mg/kg，对应平均质量分数分别为50.75、101.02、7.99、88.69和 23.70 mg/kg。

2)煤矸石中的重金属随着边坡海拔降低方向、下风向、山积水沟渠方向均发生有规律迁移。在垂直方向上，重金属也呈向下迁移趋势。

3)根据地质积累指数(Igeo)对重金属污染进行判定发现，Zn和Cr无污染，Cd轻度污染，Cu为轻度污染到中强度污染，有的点位Pb达到重度污染和非常严重污染程度(Igeo，Pb=8.64)。