油樟叶渣活性炭对磺胺嘧啶的吸附性能*

阳新奎，阳亿元，王永强，王成檬，梁 祝**

(1.宜宾学院 国际应用技术学部，四川 宜宾 644000；2.西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010)

磺胺类抗生素是有机类合成药物，在畜牧业和医疗行业应用广泛，容易在人体和动物体内积累[1]，并随生物体液排放到环境中[2]。目前，磺胺类抗生素在我国的养殖场废水[3]、污水处理厂[4]、地表水[5]、地下水及饮用水[6]、土壤[7]和河湖的沉积物[8]中均有检出，不仅污染水环境和影响土壤的微生物群落，还威胁人体健康，因此，必须对水体中的磺胺类抗生素进行有效去除。现有的去除技术有生物降解、物理吸附、化学氧化等方法[9]，物理吸附因良好的经济性和环境友好性得到广泛关注[10]，吸附材料主要有生物炭[11]、碳纳米管[12]、树脂[13]等。

油樟是中国特有的珍稀物种，主产于四川省宜宾市，亦称“宜宾油樟”。油樟提取樟油后会产生大量副产物——叶渣。宜宾年产樟油 6500 t，叶渣就有30多万t[14]。大量叶渣被直接焚烧或就地堆放腐烂，不仅污染环境，还造成严重的资源浪费。叶渣的资源化和无害化处理利用已经成为亟待解决的一个主要问题。油樟叶渣中含有丰富的多糖类等有机质，含碳量高达48%[14]，是制备生物质活性炭理想的原材料。

本研究以宜宾油樟叶渣制备的活性炭为吸附剂，研究其对磺胺嘧啶的吸附性能，分析吸附时间、吸附剂投加量、初始质量浓度、pH值和温度对吸附性能的影响，结合红外光谱分析和比表面积测定揭示吸附过程，为油樟叶渣活性炭吸附磺胺嘧啶的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

油樟叶渣活性炭(AC)，由当地樟油企业废弃的油樟叶渣所制；磺胺嘧啶(sulfadiazine，SDZ)(C10H10N4O2S)，纯度为98%，阿拉丁科技有限公司；氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCL)，AR，天津市大陆化学试剂厂。

活性炭表面化学官能团的分析采用傅立叶变换红外光谱仪(IRAFFINITY-1S，日本岛津制作所)；活性炭比表面积由比表面积测量仪(型号3H-2000BET-A，贝士德仪器科技有限公司)测定；溶液中的磺胺嘧啶浓度由紫外可见分光光度计(UV-2600，日本岛津制作所)测定。

1.2 实验方法

1.2.1 磺胺嘧啶溶液标准曲线

用 1000 mg/L 的SDZ储备液配制不同质量浓度的标准溶液：0.5、1、2、5、10、15、20、25 mg/L，在 255 nm 下测定吸光度，以吸光度为纵坐标，SDZ质量浓度为横坐标，制作标准曲线(R2=0.99947)：

y=0.0909x-0.0009

(1)

1.2.2 不同因素影响吸附性能的实验

采用静态吸附实验分别分析活性炭投加量、吸附时间、初始质量浓度、温度和pH值对吸附性能的影响。实验步骤：称取一定质量活性炭加入具塞锥形瓶；加入一定质量浓度的磺胺嘧啶溶液；置于恒温振荡水浴箱中吸附(180 r/min)；0.45 μm 滤膜过滤上清液；用紫外分光光度计测定吸光度。

1)活性炭用量(80、120、160、200、240、300、400、500、600、700、800 mg)，反应条件(SDZ初始质量浓度 20 mg/L、吸附 24 h、吸附温度25±1 ℃)；

2)反应时间(0.5、2、3.5、5、6.5、8、16、20、24 h)，反应条件(活性炭 800 mg、SDZ初始质量浓度 20 mg/L、吸附温度25±1 ℃)；

3)反应温度(15、25、35、45 ℃)，反应条件(活性炭 800 mg、SDZ初始质量浓度 20 mg/L)；

4)SDZ水溶液质量浓度(5、10、20、30、40、50 mg/L)，反应条件(活性炭 800 mg、吸附温度25±1 ℃)；

5)SDZ水溶液pH(2、4、6、8、10)，反应条件(活性炭 800 mg、SDZ初始质量浓度 20 mg/L、吸附温度25±1 ℃、吸附 24 h)。

计算公式：

1)磺胺嘧啶质量分数w：

(2)

式中：w为待测样品中磺胺嘧啶质量分数，mg/g；As为待测样品吸光度；Ab为空白吸光度；a为标准曲线截距；b为标准曲线斜率。

2)磺胺嘧啶吸附容量q和磺胺嘧啶去除率R：

(3)

(4)

式中：ρ0为吸附前磺胺嘧啶质量浓度，mg/L；ρ为吸附后磺胺嘧啶质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为活性炭投加量，g；q为吸附量，mg/g。

1.2.3 数据处理

1)吸附动力学研究

本研究选择准二级动力学模型[15]来拟合实验数据。

(5)

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；K2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；qt为t时刻油樟叶渣活性炭的吸附容量，mg/g；t为吸附时间，min。

为进一步讨论SDZ在活性炭颗粒表面的吸附扩散过程，运用Weber-Morris粒子内扩散方程对实验数据进行分段线性拟合[16]。

qt=kpt1/2+C

(6)

式中：qt为t时刻油樟叶渣活性炭的吸附容量，mg/g；kp为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min)；C为扩散方程常数，即截距；t为吸附时间，min。

2)吸附等温线研究

采用Langmuir和Freundlich模型拟合吸附等温数据：

(7)

(8)

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；ρe为磺胺嘧啶的吸附平衡质量浓度，mg/L；KL为吸附作用平衡常数；qm为油樟叶渣活性炭的最大吸附容量，mg/g；KF和n为吸附常数。

2 结果与讨论

2.1 活性炭表面化学官能团

根据红外光谱分析结果(图1)，吸附前(AC)和吸附后(AC-SDZ)活性炭表面的部分官能团的波数和峰强均有明显变化。波数3444、1674、1529、1521 cm-1分别为—OH、CO或CC、芳香环中CC双键的伸缩振动峰，表明活性炭表面有较丰富的芳香苯环基团；吸附SDZ后，1093 cm-1的吸收峰位移至 1088 cm-1，且波强也被减弱，该波数为—OH或CO伸缩振动峰[17]；羟基(—OH)等含氧官能团能够为磺胺嘧啶的吸附提供吸附点位，利于活性炭与磺胺嘧啶之间形成氢键[17]，波数为 1674 cm-1、1512 cm-1处的苯环CC吸收峰在吸附前后没有位移，但是峰强有一定变化，判断吸附过程中有π-πEDA的作用。

A：未吸附活性炭；B：吸附后活性炭。

2.2 比表面积

油樟叶渣活性炭在粒径为40目时的比表面积为 150.53 m2/g。孟庆梅等[11]使用榴莲壳制作生物炭，未被磷酸活化的榴莲壳生物炭的比表面积为 2.511 m2/g，磷酸(85%)活化后的油樟叶渣活性炭的比表面积为 1224.635 m2/g。本实验采用的油樟叶渣活性炭没有经过磷酸活化，其比表面积大大高于榴莲壳生物炭，但是小于磷酸活化制备的活性炭，说明油樟叶渣原材料比榴莲壳更有利于制备活性炭，磷酸活化有利于提高比表面积，但是增加制备成本。

2.3 吸附影响因子实验

2.3.1 活性炭投加量对吸附性能的影响

活性炭投加量实验结果表明(图2)，随AC投加量增加，SDZ的去除率从14.24%逐渐上升到55.5%，在 700 mg 后趋于稳定，同时吸附容量呈下降趋势，且在投加量大于 400 mg 之后下降趋势逐渐放缓。SDZ的质量浓度不变时，增加AC投加量使得吸附点位提高，但单位质量AC的吸附量减少，导致吸附容量下降。

图2 活性炭投加量对吸附性能的影响

2.3.2 溶液pH值对吸附性能的影响

随pH值逐渐升高，SDZ的去除率不断降低(图3)。

图3 pH值对吸附性能的影响

根据磺胺嘧啶的酸碱解离常数[18]，pH<2.49，SDZ主要以阳离子形式存在，AC表面带负电荷，利于吸附SDZ，SDZ去除率达到95%；pH=2～6.48，SDZ主要以中性分子存在，AC和SDZ之间的π-π电子供体-受体(EDA)作用和疏水作用减弱，对SDZ的吸附作用降低；pH>6.4，SDZ主要以阴离子存在，AC与SDZ之间的静电排斥作用增强，吸附效果显著降低，同时也降低了SDZ的电子接受能力，抑制了SDZ与AC之间的π-π EDA作用和疏水作用[1]。磺胺类的芳香环和不饱和结构(如磺胺基)可作为π电子受体，碳化物上垂直于其表面的各原子形成π轨道作为电子供体，进而形成π-πEDA作用[18]。

2.3.3 吸附时间对吸附性能的影响

SDZ的质量浓度随着吸附时间的增加而降低(图4)，1200 min 之前，吸附容量和去除率不断提高，分别达到 2.4 mg/g 和80.6%，之后浓度和去除率的变化逐渐减小；1440 min(24 h)时趋于平稳，AC的吸附趋于饱和。

图4 吸附时间对吸附性能的影响

2.3.4 温度对吸附性能的影响

随温度的上升，SDZ的吸附容量不断提高(图5)，AC的石墨化表面越多拥有更高的π电子密度。随着温度的升高，π-π EDA相互作用更强[18]，温度较高为吸附提供能量，促进吸附，吸附趋于饱和后，温度的升高对吸附的影响较小。

图5 温度对吸附性能的影响

2.4 吸附动力学

准二级动力学方程拟合效果较好(R2=0.97)(图6a)，平衡吸附容量为 2.8 mg/g，960 min 之前吸附容量近乎呈线性增长，去除率迅速提高到70.95%。这是因为AC表面有大量的活性位点，且在吸附初期，溶液中SDZ浓度较高，吸附速率相对较快。960 min 之后吸附容量和去除率的提升速率放缓，拟合曲线斜率变小，说明活性炭表面的吸附位置逐渐被占据并趋于饱和。拟合结果表明，吸附过程包括物理吸附和化学吸附，以化学吸附为主。

图6 动力学方程拟合曲线

根据Weber-Morris粒子内扩散方程的拟合结果(图6b和表1)，吸附扩散过程呈现两段线性(分别表示扩散阶段和吸附平衡阶段)，拟合直线不经过原点，说明该活性炭对SDZ的吸附过程主要由颗粒内部扩散和表面吸附控制[19]。初始段直线斜率，即内扩散速率常数kp较大，说明SDZ在该活性炭表面吸附过程中，活性炭颗粒的扩散速率较高。

表1 Weber-Morris粒子内扩散模型特征参数

2.5 吸附等温线

Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型与实验数据的拟合程度都较高(图7)，但Langmuir模型的R2值大于Freundlich模型的，说明Langmuir模型能更好地描述AC对SDZ的等温吸附过程，吸附过程为单分子层吸附，由于拟合曲线并未趋于平稳，实验数据q值小于拟合所得qm值。

图7 吸附等温线拟合曲线

3 结论

以油樟叶渣活性炭为吸附剂，研究其对磺胺嘧啶的吸附性能，结果表明：

1)AC表面含有丰富的羟基(—OH)等含氧官能团，利于AC与SDZ之间形成氢键；吸附后，部分官能团吸收峰的波数和峰强都产生明显变化，π-πEDA作用效果明显。

2)温度升高和酸性环境有利于吸附SDZ。

3)吸附过程为单分子层吸附；吸附过程中包括物理吸附和化学吸附，以化学吸附为主，吸附速率受颗粒内扩散和外表面扩散控制。

4)该油樟叶渣活性炭的比表面积和吸附性能有待进一步提高，后续研究需优化活性炭的制备条件和对磺胺嘧啶的吸附条件。