生物降解塑料降解行为及机理研究进展*

李 红，李柏翰，王贤晨**，鲁镜镜

(1.茅台学院 食品科学与工程系，贵州 仁怀 564500；2.茅台学院 资源环境系，贵州 仁怀 564500)

据统计，全球每年大约生产3.3亿t塑料制品；2021年，我国塑料制品产量达8004万t；全球预计到2040年将有约7.1亿t塑料垃圾会被遗弃到环境中[1-2]。因此开发利用生物降解塑料成为必然。

聚烯烃塑料是市场上使用最为广泛的高分子材料之一，它包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚烯烃弹性体(POE)等。这些塑料的特点[3]是易制造、低成本、防水性、物理化学等综合性能好。聚烯烃塑料的合成和使用导致二氧化碳等污染物大量排放，使“白色污染”和“温室效益”问题日趋严重。随着原料生产和制品加工技术的进步，降解塑料，尤其是生物降解塑料重新受到关注，已成为可持续和循环经济发展的亮点。

1 可降解塑料分类及其特性

可降解塑料与不可降解塑料的区别在于两者的高分子链能否被酶解，以及最终能否被微生物吸收、代谢为水和二氧化碳等小分子产物[4]。根据降解机理，可降解塑料可分为光降解塑料、生物降解塑料、光-生物降解塑料[5]和水降解塑料四大类[6]。降解机理的分类、定义[7]及缺点，如表1所示。

表1 可降解塑料的分类、定义及缺点

2 生物降解塑料特性及其降解行为

生物降解塑料目前分为生物基生物降解塑料、石化基生物降解塑料和含生物降解组分的共混塑料[9](由上述材料共混，或再和其他材料共混加工得到)三大类。影响生物降解塑料降解的内在因素包括材料自身的结构、结晶程度和亲疏水性，外在因素包括温度、湿度、pH值、有机质含量、微生物种类和含氧量等。

2.1 生物基生物降解塑料

生物基生物降解塑料利用生物质资源，主要是PLA和聚羟基脂肪酸(PHA)，其具体对比如表2所示[10]。

表2 PLA与PHA具体对比

目前已创建了一个由科罗拉多州立大学化学系教授Eugene Chen领导合成的PHA平台。在这里，PHA可以通过简单的催化剂和加热，以化学方式循环回到构建它的单元分子，称为单体。而回收的干净单体可以重复使用，再次复制相同的PHA，原则上可以实现PHA无限利用。

2.2 石化基生物降解塑料

石化基生物降解塑料是通过化学合成的方法将石化产品单体聚合而得到的塑料，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基乙酸(PGA)、PPC、聚对二氧环己酮(PPDO)等[11]，其主要性能及用途如表3所示。

表3 石化基生物降解塑料主要性能及用途对比

2.3 可降解塑料的性能改善和降解行为

可降解塑料性能相比传统塑料有某些性能方面上的缺陷。例如，PLA具有较快的降解速率，但脆性大、缺乏弹性和韧性、降解周期长；可生物降解高分子材料PBAT，具备优异的抗冲击性能、韧性大、生物相容性和生物降解性良好。采用熔融共混制备PBAT/PLA复合材料，将二者相融合后其强度提高，热稳定性也增加[12]。

突破可降解塑料性能单一的方法是通过改性，或将多种材料混合，开发研究新型可降解材料，弥补可降解塑料力学性能等方面的不足。

在如何增强可生物降解材料力学性能方面，韩倩倩[13]将苎麻织物(RF)与PBS熔喷无纺布采用叠层热压法制得RF增强的PBS生物可降解复合材料，并对该复合材料制备工艺、力学性能和生物降解性能等进行研究，结果表明，制备的复合材料经过处理后力学性能和生物可降解性能明显提高。

在分析淀粉含量对可降解薄膜的力学、光学等性能是否产生影响方面，杨菁卉[14]将不同含量的淀粉与PBAT共混造粒、流延制成薄膜，通过改良土埋法和酶解法将可降解薄膜在人工制备的降解环境中土埋一段时间，对可降解薄膜的降解性进行测定，并将制备出的可降解薄膜应用于草莓保鲜，结果显示：随着降解时间的延长，薄膜的降解率升高。其中，乳酸菌土壤填埋条件的薄膜降解效果最好，改性后可降解塑料薄膜的降解性能没有改变并且不影响正常使用，仍对草莓有一定的保鲜效果。

如何提高生物塑料的降解性能也是研究热点之一。例如，张敏等[15]人通过X射线衍射仪、热分析、拉力试验研究了含PBS的共聚物性能，结果表明，酸改性和醇改性均使共聚物的柔韧性增强，断裂伸长率提高近两倍。

在开发新型可生物降解塑料薄膜技术领域方面，Amni C等[16]人合成了一种以西米淀粉为主要原料、水为溶剂、甘油和山梨醇为增塑剂的生物降解塑料薄膜。

Imran Din M等[17]利用了一种微波聚合技术的新方法合成了可生物降解塑料。在这种新方法中，将玉米面(原料)、甘油(增塑剂)和醋(添加剂)组合在一起，通过微波聚合方法制造可生物降解的塑料薄膜，并研究了新合成塑料的剪切应力、剪切速率和黏度等流变特性，证实了基于玉米面流动行为的可生物降解塑料薄膜中存在剪切稀化效应。对玉米面塑料薄膜的吸水能力和生物降解性进行测试，结果表明，制造的薄膜整齐、薄，且可咀嚼。这种合成薄膜极有可能成为包装行业的替代者。

3 生物降解塑料降解影响因素

微生物降解只是可降解塑料降解过程中的一个重要步骤，另外还有许多内在因素和外在因素影响降解过程。

3.1 内在因素

3.1.1 材料自身的结构

在Beiras R等[18]的研究中，与完整颗粒相比，研磨至<250 μm 或<1 mm 的PHB颗粒样品显现出一定的生物降解性改善。微粉化提高了PHB颗粒的生物降解性。在材料一样的情况下，材料自身颗粒小的相比颗粒大的降解速度更快一些，这表明材料自身的结构决定了其能否被降解，以及被降解的速度。

3.1.2 材料的结晶程度

材料的结晶区比非晶态区更规则，更稳定，相比非晶态区水分子更难进入结晶区内部结构。在材料的降解过程中，首先是降解非结晶区部分，再降解结晶区。材料的结晶程度不仅影响材料的机械性能，更影响材料的降解性能[4]。

3.1.3 材料的亲、疏水性

影响降解性能的另一个重要因素是材料的亲、疏水性。在降解过程中，绝大部分材料都是先水解成较小分子量的聚合物片段，再进一步被微生物吸收代谢分解。材料的亲水性能越好，越有利于其降解。

3.2 外部因素

外部条件包括环境温度、湿度、pH值、有机质含量、微生物种类、含氧量等[4]。温度与湿度越高，水解速度越快，不仅影响聚合物的水解速度，还影响微生物降解材料的速度。环境中水的pH值也会影响材料的降解过程。从两个方面来说，酸性或碱性环境都会加速物料的水解，但过酸性或过碱性的环境会影响微生物的生长。有机质含量决定着材料环境周围微生物的含量，微生物越多，则代谢越旺盛，材料的降解速度越快。不同种类的微生物其降解能力不一，分别在不同两地农田对PHBV共聚物的降解行为进行研究，结果表现在相同条件下两地的微生物(不同菌种)对PHBV共聚物的降解存在较大差异。

4 生物降解塑料降解机理

本文重点对可生物降解塑料进行探讨。已有许多学者在可生物降解材料的降解机理方面做了深入的研究。例如，史可等[19]人的研究发现，有PLA降解能力的微生物会分泌出相应的胞外解聚酶，并受丝素蛋白、弹性蛋白和明胶等诱导剂的刺激，使PLA降解速度加快。

在日本，筱崎Y等发现一种名为南极假酶JCM 10317的酶，其对可生物降解塑料(BPs)表现出很强的降解活性，其分离的一种酵母南极假酶(PaE)的角质酶对BPs降解具有广泛的特异性，需要高效生产。

4.1 生物降解的过程和机理

生物降解就是微生物在特定的温度、湿度、pH值，以及矿物质含量下对可生物降解材料进行水解或酶解，使其变成可溶性的小分子，然后通过微生物吸收代谢作用最后彻底分解成水、二氧化碳以及生物质，最后得到的材料无毒无害[20]。

生物降解一般分为3步，具体如图1所示。

图1 生物降解机理具体过程图

材料的生物降解过程，从整体上来看，是从表面到内部，局部到整体，从水解非晶区域逐步扩散至结晶区。

从微观上看，材料的生物降解过程一般是从水解开始。材料在局部或整体吸水后，部分聚合物链段水解成分子量更低的聚合物链段。这些链段在体外被微生物分泌的水解酶进一步水解成低聚物或单体，然后微生物会吸收这些水解产物，作为碳源参与微生物体内的代谢反应，最后水解成降解产物排出体外。具体降解过程如图2所示[4]。

图2 生物降解机理微观降解过程图

生物塑料的降解程度可通过塑料材料中二氧化碳和甲烷在好氧或厌氧条件下的演化量来确定[21]。生物塑料的生物降解分为厌氧生物降解和好氧生物降解，其降解机理[22]如下：

4.2 水降解

水解降解的实质是酯键的水解。当可降解塑料中存在吸水性物质(含有亲水性基团)，塑料遇到水后便实现溶解。朱桂阳[24]的研究发现，疏水性的PBAT与淀粉共混后的复合材料表面表现出亲水性，增塑剂的使用降低了复合材料的接触角，提高表面的亲水性，热塑性淀粉层厚度的增加进一步加快了PTP复合薄膜的降解速度。

加州大学伯克利分校的一研究小组发现，熔融挤出的PCL塑料长丝具有嵌入的RHP脂肪酶纳米团簇，在温水(约 40 ℃)条件下，在 36 h 内几乎完全降解成小分子；80%的改性PLA纤维在室温下一周内可完全降解，降解速度随温度升高而加快。研究人员利用特定的酶能把PLA和PCL咀嚼成乳酸分子，这种酶廉价易得。

4.3 光降解

光降解是指降解塑料在光的作用下分子链断裂的过程。降解塑料(含光敏剂或光敏基团)分子链在光的作用下激发电子活性，发生光氧化反应，使材料断裂形成降解[25]。光降解材料受光条件影响很大。当塑料制品被埋入土壤中，失去光照时，降解过程就会停止。影响光降解的主要因素有气候条件、波长、光敏剂种类和材料自身分子结构等。

光降解反应整个过程被称为诺里什光化学反应(Norrish光化学反应)，分为NorrishⅠ型裂解和NorrishⅡ型裂解反应，反应机理[26]分别见图3和图4 。

图3 光降解Norrish 1反应方程式

图4 光降解Norrish 2反应方程式

5 展望

随着我国禁塑相关政策的推广，未来关于可降解塑料的研究热度只增不减。生物降解塑料在实际生活中的运用还有许多未知需要探索。开发系列可完全生物降解的替代材料是解决塑料环境污染的有效途径，因此，需高度重视塑料污染的治理和以降解塑料为代表的塑料制品替代品的开发技术。