有机硅改性氧化石墨烯-聚丙烯酸酯的制备及性能研究

摘    要：采用改進的Hummers法合成氧化石墨烯（GO），以过量不饱和碳链的有机硅偶联剂KH570作为改性剂进行表面修饰，制备不饱和有机硅改性氧化石墨烯（KGO）。以KGO、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸（AA）为原料通过相反转乳液聚合制得高羟基石墨烯/聚丙烯酸酯复合乳液（KGO/PA）。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、热失重测试（TGA）和应力应变测试对复合物结构和性能进行了表征。测试结果表明，KH570成功接枝到GO表面，所制备的KGO/PA复合材料中氧化石墨烯纳米材料分散均匀，当TGO含量为1.5%时，复合材料具有最佳的热稳定性和力学性能。

关键词：硅烷偶联剂；氧化石墨烯；聚丙烯酸酯分散体；表面改性

中图分类号：TQ63         文献标志码：A         文章编号：1009-5128（2024）02-0079-07

收稿日期：2023-09-09

基金项目：陕西省科技厅项目：水基氮化硼二维纳米材料/环氧树脂复合涂料的构筑及防腐性能研究（2020JQ-899）；陕西省教育厅专项科研计划项目：水性席夫碱改性自修复聚氨酯乳液的制备及性能研究（23JK0437）；渭南师范学院人才项目：氮化硼纳米片增强水性聚氨酯复合材料的制备及防腐性能研究（2021RC25）

作者简介：李菁熠，女，陕西延安人，渭南师范学院化学与材料学院副教授，工学博士，主要从事环保型聚合物及其复合材料研究。

基于环保材料的发展要求，水性高羟值聚丙烯酸酯（WPA）以其良好的耐候性、保光性、高硬度和柔韧性等性能逐渐成为涂料、黏合剂以及结构型材料［1］的发展方向。WPA主要分为高固含水性羟基聚丙烯酸酯分散体、低黏度水性羟基聚丙烯酸酯分散体、高羟值水性聚丙烯酸酯分散体和功能单体改性水性聚丙烯酸酯分散体等类型。与传统溶剂型高羟值聚丙烯酸酯相比，WPA仍存在固含低、耐高温储存稳定性能差、材料模量不高等问题，在一定程度上限制了它的应用。目前解决该问题的措施主要包括高分子链扩链改性［2–4］和无机材料复合［5–7］两种。

采用纳米材料改性WPA是未来制备高性能聚丙烯酸酯分散体的发展趋势。该法不仅可以改善高羟聚丙烯酸酯分散体的性能缺陷，还可提高分散体的稳定性和乳化能力，扩宽其应用领域。隋智慧等［5］采用半连续种子乳液聚合法制备得到核壳型纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，提高了其热稳定性和聚合物表面性能。梅敏等［6］制备了纳米SiO2 /含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，提高了聚丙烯酸酯乳液的疏水性。

氧化石墨烯（GO）优良超大比表面积、气体阻隔性能［8］及多种含氧官能团，可以与官能型聚合物进行复合，从而提高水性聚合物的各项性能［9］。目前主要采用物理共混［10］和共价键改性两种方式。其中共价键改性法可与高分子链形成共价键结合［4］，稳定性高。但该类研究主要集中于GO与水性环氧树脂或水性聚氨酯的复合。巨浩波等［11］通过异氰酸酯与GO表面的羟基/羧基反应，并用十八烷基胺延长链而制备石墨烯/水性聚氨酯复合材料。李松荣等［12］用硅烷偶联剂对GO进行改性，并将其应用于环氧树脂中，所制备复合材料的机械性能得到了改善。刘军凯［13］用木质素磺酸钠为改性剂制备磺酸基改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，从而提高环氧树脂的热稳定性和防腐蚀性。

目前，关于GO与高羟值聚丙烯酸酯乳液共价键改性的研究报道较少。本研究采用不饱和硅烷偶联剂（KH570）对GO进行改性制得饱和有机硅改性氧化石墨烯（KGO），然后与羟基丙烯酸酯类单体共聚制得高羟基石墨烯/聚丙烯酸酯复合乳液（KGO/PA）。研究复合乳液组成发现：通过有机硅改性氧化石墨烯具有较高的自由基聚合能力，所制备的复合乳液稳定性高、机械性能优于传统水性高羟值聚丙烯酸酯。

1   实验

1.1   实验原料与仪器

1.1.1   实验原料

天然鳞片石墨，高纯度，青岛华泰润滑密封科技有限责任公司；浓硫酸（H2SO4，质量分数98%）、高锰酸钾（KMnO4）、过氧化氢（H2O2，质量分数30%）、盐酸（HCl，37%）、硝酸钠（NaNO3），国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制；甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津大茂化学试剂厂；丙烯酸（AA），天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、苯乙烯（St）、过氧化二苯甲酰（BPO），上海麦克林生化有限公司；丙烯酸丁酯（BA），福晨（天津）化学试剂有限公司；1-甲氧基-2-丙醇（PM），萨恩化学技术（上海）有限公司。

1.1.2   实验仪器

真空干燥箱（DZF6020型）、烘箱（DHG-9075A型），上海一恒科技有限公司；分析天平（TX323L型），日本岛津仪器有限公司；超声波清洗器（KQ-250B），昆山市超声仪器有限公司；调温电热套（DZTW 1000 mL），上海力辰邦西仪器科技有限公司；傅里叶红外光谱仪（IR-8400S型），日本Shimadzu公司；X射线衍射仪（X-D3型），北京普析通用仪器有限公司；扫描电子显微镜（S-4800型），日本Hitachi公司；热重分析仪（PYRIS 1型），美国柏金-埃尔默公司；XWW-20B万能试验机，河北承德建设检测仪器有限公司。

1.2   氧化石墨烯（GO）的制备

将3 g石墨和1.5 g硝酸钠加入干燥的三口烧瓶中，缓慢加入120 mL浓硫酸，然后将烧瓶置于冰水混合物中，采用电动搅拌器搅拌。缓慢加入9 g高锰酸钾并在35℃下搅拌过夜，之后加入120 mL去离子水进行稀释后，将混合液转移至1 000 mL的烧杯中并向其中加入去离子水稀释。缓慢搅拌并滴加20 mL质量分数为30%的过氧化氢，直至溶液变为金黄色，然后静置12 h。将溶液过滤，用浓度为5%的盐酸洗涤至溶液呈弱酸性。再用去离子水离心洗涤溶液直至其不含硫酸根离子。将所得样品在真空干燥箱中保持35℃烘干，从而得到最终的氧化石墨烯（GO）。

1.3   硅烷偶联剂改性氧化石墨烯（KGO）的制备

在20 mL氧化石墨烯的水溶液中加入适量去离子水混合均匀；1 g KH570硅烷偶联剂加入无水乙醇溶解，再加至氧化石墨烯的水溶液中，随后进行超声处理和搅拌；加入盐酸并调节至弱酸性，反应在50℃水浴中进行一段时间，然后升温至70℃继续反应；最后冷却至室温，采用离心和洗涤等方法去除未反应的副产物，将其置于烘箱中40℃烘干，获得有机硅改性氧化石墨烯KGO。反应过程如图1所示。

1.4   高羟基石墨烯/聚丙烯酸酯复合乳液（KGO/PA）的制备

向三口烧瓶加入过氧化二苯甲酰和1-甲氧基-2-丙醇，加热至120℃。然后，通过恒压滴液漏斗向其中滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯等单体和部分引发剂、链转移剂的混合溶液，3 h内滴完，保温0.5 h。接着，在120℃下继续滴加剩余的MMA、AA、HEMA、St、BA、KGO等单体和引发剂、链转移剂的混合液，保证2～3 h内滴完，然后保温1.5～2 h，降温至70℃。将三乙醇胺加入烧瓶中和20 min，再加入去离子水分散，得到高羟基石墨烯/聚丙烯酸酯复合乳液（KGO/PA），反应过程如图2所示。

1.5   漆膜的制备

将实验所得的KGO/PA乳液涂布在聚四氟乙烯成膜板上，然后在室温下干燥7 d使其自然成膜，并将其放入烘箱中，在50℃下烘干2 d，从而制成胶膜。

1.6   性能测试与表征

1.6.1   傅里叶红外光谱测定（FTIR）

采用日本Shimadzu公司的IR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪用溴化钾压片法测定氧化石墨烯（GO）和有机硅改性氧化石墨烯（KGO）的化学组成，分辨率为8 cm-1，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.6.2   X射线光电子能谱测试（XPS）

采用X-D3型X射线光电子谱仪对氧化石墨烯以及硅烷偶联剂改性氧化石墨烯进行测试，从而得到它们的元素组成。

1.6.3   扫描电子显微镜测试（SEM）

采用日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜对纯的聚丙烯酸酯和经过改性后的高羟值石墨烯/聚丙烯酸酯复合材料的微观形貌进行观察测试。

1.6.4   热失重测试（TGA）

在升温速率为15℃/min的程序控制温度下，使用PYRIS 1型热重分析仪对纯的聚丙烯酸酯和改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯复合材料进行测试。所有测试均在氮气保护下进行，并从室温升至600℃。

1.6.5   应力应变曲线测试

采用 XWW-20B 万能试验机测定乳胶膜应力应变曲线。测试条件：哑铃状样品，测试速率10 mm/min。

2   结果与讨论

2.1   红外谱图分析

采用傅里叶红外光谱仪对GO和KGO结构进行检测，测试结果如图3所示。

图3显示GO中含有多种活性官能团。其中，羧基中O-H的伸缩振动在3 392 cm-1处，C=O的伸缩振动峰出现在1 724 cm-1处；C=C双键的伸缩振动峰位于1 621 cm-1处；C-O-C的吸收峰出现在1 220 cm-1处；C-O单键的伸缩振动峰位于1 047 cm-1处。以上分析结果表明，氧化石墨烯（GO）中含有大量的含氧官能团［14］。

KGO的红外谱图可见在3 458 cm-1处为OH的伸缩振动峰，1 739 cm-1附近为C=O的伸缩振动峰，1 465 cm-1处为-CH2的弯曲振动峰，1 390 cm-1处为-CH3的对称弯曲振动峰，1 644 cm-1处为C=C伸缩振动峰。在2 970 cm-1和2 831 cm-1处的新峰分别为KH570中-CH3和-CH2的伸缩振动峰，证明KH570与氧化石墨烯发生了反应。同时，在1 018 cm-1处还出现了C-O-Si键的伸缩振动峰，而在1 062 cm-1附近的吸收峰则可以归结为KH570水解后形成的Si-O-Si的伸缩振动峰［15］，这表明硅烷偶联剂与氧化石墨烯发生了缩合反应。综上所述，这些分析结果表明，成功制备了改性氧化石墨烯KGO。

2.2   XPS谱图分析

图4为GO和KGO的XPS测试谱图。

由图4（a）可知，530.00 eV，283.00 eV附近结合能分别为O，C的吸收峰，占比分别为27.09%，72.91%。由图4（b）可知，530.00 eV，283.00 eV，99.00 eV附近结合能对应O，C，Si等3种元素的吸收峰，占比分别为24.53%，64.88%，10.56%。氧化石墨烯（GO）仅含有C和O两种元素［16–17］，而改性后的氧化石墨烯（KGO）则包含了C，O和Si元素，表明有机改性剂成功地接枝在氧化石墨烯的功能性基团上。这一结论与红外光谱分析得出的结果相一致。

2.3   SEM谱图分析

采用SEM对纯PA乳胶膜和KGO/PA乳胶膜断面微观形貌进行研究，测试结果如图5所示。

图5（a）展示了纯PA的SEM图像，而图5（b）呈现了KGO/PA复合乳胶膜的SEM图像。通过这两个图像可以发现，纯的聚丙烯酸酯膜表面存在较多微小孔洞，而经过KGO改性后的复合乳胶膜表面则显得更加光滑平整，微小孔洞消失，形状规整。这表明KGO的引入有效填补了PA乳胶膜内部的空隙，且KGO在水性羟基聚丙烯酸酯分散体中实现了较好的分散與嵌入［18］。

2.4   TGA谱图分析

通过热重分析仪对PA和KGO/PA乳胶膜的热稳定性进行测试，图6为PA和KGO/PA复合材料的热失重曲线，表1为对应热失重数据。

由图6和表1可见，KGO加入到PA中后提高了PA的热分解温度。所有试样从室温升至150℃的失重仅为2%～3%，归结于体系内部水分和游离单体。表1列出了质量损失5%（T5%），10%（T10%）和50%（T50%）时的温度，当TGO加入量为1.5%时，VWPUA3的T5%增加到238.17℃，T10%提高到262.12℃，T50%提高到397.04℃。这是由于TGO的共价键引入提高了复合材料的交联密度，同时TGO纳米材料的交联点作用限制了复合材料的热运动和分解速率0。继续增加TGO含量导致热稳定性下降的原因可能是由于过量的TGO导致复合材料交联密度过大，乳化转相后乳胶粒分布不均，使得乳胶膜产生微观缺陷导致热稳定性下降［17］。

2.5   应力应变曲线

图7 为PA和KGO/ PA乳胶膜的应力应变曲线。

由图7可知，随着TGO含量的增加，乳胶膜的杨氏模量和拉伸强度表现为先增大后减小的趋势。当TGO含量为1.5%时，拉伸强度最大为105.8 MPa。而乳胶膜的断裂伸长率的变化表现为先增大后减小的趋势，当TGO含量为0.5%时断裂伸长率最高可以达到184.8%，继续增加TGO伸长率下降。这是由于当TGO含量较低时，乳胶膜处于弱交联状态，相比于纯PA而言，提高了链间分子纠缠；当TGO含量继续增加，则体系交联密度增大，分子链滑移变得困难，因此伸长率下降［4］。

3   结语

采用有机硅改性的氧化石墨烯制得不饱和氧化石墨烯纳米材料，并与丙烯酸酯类单体聚合制备得到高羟基石墨烯/聚丙烯酸酯复合乳液。

（1）FTIR和XPS谱图分析表明KH570改性剂的小分子成功地接枝到氧化石墨烯的官能团上。

（2）SEM测试结果表明KGO的引入有效地填补了PA乳胶膜内部的空隙，具有优良的分散稳定性。

（3）TGA和应力应变测试结果表明，相较于纯的PA，KGO/PA复合材料的热稳定性和力学性能均有改善，且当TGO加入量为1.5%时具有最佳的热稳定性和力学性能。

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【责任编辑    牛怀岗】

Preparation and Poperties of Organosilane Modified Graphene Oxide / Polyacrylate Nanocomposite Emulsion

LI Jingyi

Abstract： The unsaturated silicone modified graphene oxide （KGO） was synthesized by the modified Hummers method， and the silicone coupling agent KH570 with excessive unsaturated carbon chains was used as the modifier to prepare the unsaturated silicone modified graphene oxide （KGO）. High hydroxy-graphene/polyacrylate composite emulsion （KGO-PA） was prepared by reverse emulsion polymerization of KGO， methyl methacrylate （MMA）， butyl acrylate （BA）， hydroxyethyl methacrylate （HEMA） and acrylic acid （AA）. The structure and properties of the composite were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， scanning electron microscopy （SEM）， thermogravimetric test （TGA） and stress-strain test. The test results showed that KH570 was successfully grafted onto GO surface， and the graphene oxide nanomaterials in the prepared KGO/PA composite were uniformly dispersed. When the content of TGO was 1.5%， the composite had the best thermal stability and mechanical properties.

Key words：Silane coupling agent； Graphene oxide； Polyacrylate dispersion； Surface modification