不同原料生物炭与无机钝化剂配施对小白菜地上部镉积累和土壤镉钝化的影响

俞 朝,王音予,刘奇珍,王 芸,沈 泓,冯 英,*

(1.嵊州市畜牧业发展中心,浙江 嵊州 310024; 2.浙江大学 环境与资源学院,污染环境修复与生态健康教育部重点实验室,浙江 杭州 310058; 3.东阳市种植业技术推广中心(东阳市植保植检站),浙江 东阳 322103)

我国居民对叶菜类蔬菜的消耗量很大,而叶菜类蔬菜又很容易在可食部富集重金属[1];因此,在污染菜地上种植叶菜类蔬菜很可能会导致其可食部重金属含量超标,从而给人体健康带来潜在风险[2]。十字花科芸薹属的小白菜(Brassicacampestrisssp.chinensis)是我国主要的叶菜种类之一,对土壤镉(Cd)污染较为敏感,在南方镉中度污染菜地上种植具有较高的超标风险。

原位钝化修复是实现重金属中轻度污染农田农作物安全生产的重要技术途径[1],通过向土壤中添加无机类、有机类、微生物类或者复合型钝化调理剂,与重金属发生吸附、沉淀、离子交换或络合等作用,可降低生物有效重金属含量,从而减少作物对重金属的吸收和积累[3]。

石灰和沸石是典型的无机钝化剂,常用于调控南方酸性土壤中镉的生物有效性[4]。石灰通过中和作用提升土壤pH值,增加土壤颗粒表面所带的负电荷,从而增强土壤颗粒与重金属阳离子的结合能力[5-6];但若长期施用,会造成土壤板结,导致土壤微量营养元素缺乏。沸石作为黏土矿物,比表面积大,具有良好的吸附和离子交换能力,可显著降低土壤中交换态Cd的含量,但过量施用则会与植物争夺土壤中的营养物质,从而抑制植物生长[7]。

已有研究表明,相比单一组分的钝化剂,有机无机复合钝化剂具有更好的重金属钝化效果[12-15],可通过吸附、络合、沉淀和氧化还原过程等多种机制将镉保留在土壤溶液中[14,16],且更有利于作物生长和提高土壤质量[14]。有不少研究证明,生物炭与无机材料或有机材料组配的复合钝化剂可以调控菜地土壤镉的生物有效性,增进土壤健康,减少蔬菜对镉的吸收[13-14];但以往研究少有关注不同原料生物炭与同一种或多种无机材料复合的作用效应差异。为此,本研究通过盆栽试验,将石灰和沸石与由不同原料(猪粪、稻壳、玉米秸秆、竹屑、木屑、菖蒲、污泥)制备的生物炭配合施用,比较不同复合钝化剂对土壤镉钝化和小白菜镉吸收积累的影响,以期筛选出最佳钝化剂组合,为南方轻中度镉污染菜地叶类蔬菜的安全生产提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤系取自杭州市富阳区某蔬菜大棚0～20 cm的表层土壤,属于潴育型水稻土,将其基本理化性质整理于表1。

表1 供试土壤、石灰与沸石的基本理化性质和镉含量Table 1 Basic physiochemical properties and cadmium content of soil, lime and zeolite

供试小白菜品种为春冠青梗菜(杂交一代)。该品种矮脚,叶柄基部肥厚,适合江浙沪地区越冬栽培。

供试用的无机材料为石灰、沸石,将其基本理化性质列于表1。

1.2 生物炭制备

收集稻壳、猪粪、污泥、玉米秸秆、木屑、菖蒲、竹屑这7种废弃物,将其自然风干或在65 ℃下烘干,粉碎研磨成2 mm的颗粒,然后分别放置在带有紧密配合盖子的陶瓷罐中,在马弗炉中、N2气氛下以10 ℃·min-1的加热速率从室温热解至500 ℃并保持4 h,冷却备用,即为相应的生物炭。通过FEI Quanta 650 FEG扫描电子显微镜(SEM)(美国FEI)观察生成生物炭的表面特征。

1.3 试验设计

在浙江大学紫金港校区温室进行盆栽试验。将表层土壤风干磨细过10目筛,装入25 cm×14 cm(直径×高)的白色塑料盆中,每盆装土2.5 kg。设置1个不施用钝化剂的空白对照(CK)和施用8种不同钝化剂组合的处理:SF,石灰+沸石;ZF,石灰+沸石+猪粪生物炭;DGK,石灰+沸石+稻壳生物炭;YM,石灰+沸石+玉米秸秆生物炭;ZZ,石灰+沸石+竹屑生物炭;MP,石灰+沸石+木屑生物炭;CPC,石灰+沸石+菖蒲生物炭;WN,石灰+沸石+污泥生物炭。每个处理重复3次,每个重复对应1盆,合计27盆。各处理中,石灰和沸石的用量均为7.5 g·盆-1,各种生物炭的用量均为10 g·盆-1。各处理按设计方案拌入相应的钝化材料并混匀,平衡15 d后开始试验。

每盆均匀播种10粒小白菜种子,两周后待幼苗长至3叶1心期,间苗至2株·盆-1,继续培养45 d后收获,其间,按照常规的农艺管理措施喷洒农药和浇水。

1.4 样品采集与预处理

将小白菜连根拔起,采用抖根法分离根际土壤,风干后磨细过100目筛备用。将植物样品分成地上部和地下部,先用自来水冲洗干净,然后用去离子水清洗3次,吸干水分后晾干称取鲜重,之后置于烘箱中105 ℃杀青30 min,再于65 ℃烘48 h至质量恒定,测定干重。

1.5 土壤理化性质与镉含量测定

土壤pH值和电导率(EC)分别使用FE28型pH计[托利多科技(中国)有限公司]和雷磁DDS-307A型电导率仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定,阳离子交换量(CEC)采用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法(UV-8000型紫外可见分光光度计,上海元析仪器有限公司)测定,有机质含量采用重铬酸钾-硫酸消化法测定,碱解氮含量采用碱解扩散法测定,速效钾含量采用乙酸铵-火焰光度法(AA800型原子吸收光谱仪,PerkinElmer,新加坡)测定,有效磷含量采用钼酸铵-抗坏血酸比色法测定。

称取0.20 g土壤样品,加浓HNO35 mL、HF 1.0 mL和HClO41.0 mL,用加压特氟龙消煮罐在180 ℃消煮10 h至完全澄清,过滤定容后用电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)测定土壤总镉含量。所用仪器为Plasma Quant MS Elite型ICP-MS(德国Analytik Jena)称取5.0 g土样,加入10.0 mL DTPA提取剂(pH值7.3,5 mmol·L-1DTPA,0.01 mol·L-1CaCl2,0.1 mol·L-1三乙醇胺),在25 ℃条件下振荡(180 r·min-1)提取2 h,提取液经离心过滤后,用ICP-MS测定土壤有效态Cd(DTPA-Cd)含量。

1.6 植物叶绿素含量与镉含量测定

采用95%(体积分数)乙醇-95%(体积分数)丙酮混合溶液(体积比1∶1)提取-比色法测定叶绿素含量。

称取0.2 g植物样品于消煮管中,加入5 mL浓HNO3和1 mL H2O2,160 ℃消煮过夜直至完全澄清,过滤定容后用ICP-MS测定样品镉含量。

1.7 数据统计分析

以植物地上部Cd含量与地下部Cd含量之比作为转运系数。

采用SPSS 20.0软件进行方差分析,对有显著(P<0.05)差异的,用Duncan新复极差法进行多重比较。用 Excel 2016软件和Origin 2018软件绘制图表。

2 结果与分析

2.1 不同原料制备生物炭的微观结构和理化性质

用不同原料制备的生物炭理化性质有较大差异(表2),其中:污泥生物炭与其他6种生物炭的差异较大,具有最低的pH值、碳含量、CEC和速效钾含量;猪粪生物炭的CEC最大;竹屑生物炭的EC最高;木屑生物炭的pH值和碳含量最高;玉米秸秆生物炭的有效磷含量远高于其他材料生物炭;菖蒲生物炭的速效钾含量最高。7种生物炭的总Cd含量在0.14～0.32 mg·kg-1。

表2 不同原料生物炭的基本理化性质和重金属含量Table 2 Basic physical and chemical properties and heavy metal content of biochar from different raw materials

用SEM对不同生物炭材料的形态结构进行分析(图1),发现所制备的生物炭均呈不规则多孔结构,但孔隙大小不同。污泥生物炭所含孔隙在空间分布上非常松散。菖蒲生物炭、猪粪生物炭和竹屑生物炭的孔隙以长条形为主,而玉米秸秆生物炭、稻壳生物炭和木屑生物炭的孔隙以圆形为主。玉米秸秆生物炭孔隙分布密度最大,具有明显的层次性。比表面积测定结果显示,菖蒲生物炭的比表面积最小,仅为3.56 m2·g-1,其次是猪粪生物炭(14.6 m2·g-1),而其他生物炭的比表面积均在30 m2·g-1以上,以木屑生物炭最高,达91.7 m2·g-1。

图1 不同原料生物炭的微观结构Fig.1 Microstructure of biochars from different raw materials

2.2 不同钝化剂对小白菜生长的影响

在盆栽过程中,各处理的小白菜生长正常,未出现植株枯萎、叶色异常变化等状况,但不同处理的生长状况有显著差异(图2)。与CK相比,仅添加无机钝化剂的SF处理显著抑制了小白菜的生长,地上部干物质量下降,而其他有机无机复合钝化剂处理均显著促进了小白菜的生长,并以YM处理的效果最优,其地上部干重比对照处理增加了80.30%。

柱上无相同字母的表示处理间差异显著(P<0.05)。下同。地上部干重以盆计。Bars marked without the same letters indicate significant difference at P<0.05. The same as below. The shoot dry weight is recorded by pot.图2 不同处理对小白菜地上部干重和叶绿素含量的影响Fig.2 Effects of different treatments on shoot dry weight and chlorophyll content of pakchoi

与CK相比,尽管SF处理的叶绿素含量无显著变化,但各有机无机复合钝化剂处理均能显著提高小白菜的叶绿素含量,其中,添加了污泥生物炭、竹屑生物炭、玉米秸秆生物炭、猪粪生物炭和木屑生物炭的处理作用效果相当,提高幅度为4.69%～7.03%,而添加了稻壳生物炭处理的提高幅度为18.66%,添加了菖蒲生物炭处理的提高幅度最大,达39.35%。

2.3 不同钝化剂对小白菜地上部镉含量和镉转运系数的影响

与CK相比,仅施用无机钝化剂的处理(SF)即可以显著降低小白菜地上部的镉含量(图3),但无机钝化剂与不同生物炭材料配合施用后,小白菜的地上部镉含量进一步降低。与CK相比,施用钝化剂后,小白菜的地上部镉含量降低了11.83%～33.87%,其中,仅施用无机钝化剂处理的降幅最低,配施猪粪生物炭处理(ZF)的降幅最大。

图3 不同处理对小白菜地上部镉含量和镉转运系数的影响Fig.3 Effects of different treatments on Cd concentration in shoot and Cd translocation factor of pakchoi

与CK相比,施用钝化剂显著降低了小白菜的镉转运系数,其中,仅施用无机钝化剂处理的镉转运系数下降18.42%,与之相比,MP、ZF、WN、CPC、YM这5个处理的镉转运系数进一步显著下降,并以配施玉米秸秆生物炭处理(YM)的镉转运系数最小,约为CK的1/2。

2.4 不同钝化剂对土壤镉含量的影响

小白菜收获后,测定土壤总镉和有效态Cd含量,发现大多数处理的土壤总镉含量与CK相比无显著变化,但YM和MP处理的土壤总镉含量反而显著增加(图4)。与CK相比,施用钝化剂后各处理的土壤有效态Cd含量均显著下降,以添加污泥生物炭的处理(WN)效果最佳,较CK降低了48.6%,为0.18 mg·kg-1。

图4 不同处理对土壤总镉和有效态Cd含量的影响Fig.4 Effects of different treatments on soil total Cd and available Cd content

2.5 不同钝化剂对土壤基本理化性质的影响

收获后测定土壤的基本理化性质发现,与CK相比,添加钝化剂后各处理的土壤pH值均显著增加(表3),以配施菖蒲生物炭处理的土壤pH值最高。尽管仅施用无机钝化剂对土壤EC和有机质含量无显著影响,但配施生物炭后各处理的土壤EC均显著增加,以ZF处理的EC最高,ZZ和CPC处理的土壤有机质含量显著升高。仅施用无机钝化剂后,土壤的CEC,及碱解氮、速效钾和有效磷含量均显著增加,并且在配施生物炭后上述指标(除YM处理的CEC和DGK处理的速效钾含量外)进一步得以提高。

表3 不同处理对土壤基本理化性质的影响Table 3 Effects of different treatments on soil physical and chemical properties

3 讨论

3.1 有机无机复合钝化剂对小白菜生长的影响

本试验中,仅施用无机钝化剂(石灰和沸石组合)的处理中,小白菜的生长受到一定程度的抑制,这与前人研究结果一致[7,17]。由7种农业废弃物原料制备的生物炭,虽然在理化性质上有显著差异,但当其与无机钝化剂复配后,均显著促进了植物的生长。之前的研究表明,由石灰、沸石、生物炭和有机肥组配的复合钝化剂促进了茄子、辣椒、番茄等5种果菜的生长[13]。复合钝化剂的促生作用,一方面可能是由于生物炭的多孔结构有利于土壤微生物的生长和繁殖,同时也改善了土壤结构[2,15];另一方面可能与生物炭自身含有一定的速效养分,且通过提高土壤pH值提高了土壤磷的有效性有关[18]。各处理中,配施玉米秸秆生物炭处理的小白菜生长状况最好,地上部生物量最大,这可能与玉米秸秆生物炭的有效磷含量最高有关。从小白菜收获后的土壤理化指标分析中也可以看出,添加钝化剂后,土壤中的速效养分含量得到明显提升,这与前人的报道一致[19]。

3.2 有机无机复合钝化剂对小白菜地上部镉累积的影响

本试验中,施用碱性无机钝化剂后,小白菜的地上部镉含量显著下降,这与前人研究结果一致[3,6,14,17]。施用碱性材料钝化剂可以提高土壤pH值,增加土壤表面的可变负电荷,从而增强土壤对Cd2+的吸附作用,而且产生的碳酸盐沉淀[3,20]可使土壤有效态Cd含量显著下降,从而导致根系吸收和向地上部转运的镉含量下降。配施生物炭后,小白菜的地上部镉含量进一步下降,但配施不同原料生物炭的效应有差异,以猪粪生物炭的效果最明显。土壤有效态镉含量在配施生物炭后较仅施用无机钝化剂的处理有所上升,说明有机无机复合钝化剂配施降低地上部镉含量的作用不仅限于对土壤镉有效态的影响上,还可能与配施的生物炭改变了土壤的离子组成,导致土壤中Ca2+、Mg2+等二价阳离子含量增加,竞争作物根系Cd2+吸收位点有关[14,16]。

原料类型对生物炭的理化性质有重要影响,是决定生物炭在土壤中应用效果的关键因素[21]。本研究结果显示,不同原料生物炭的理化性质存在显著差异,且含有较低浓度的镉,其中,木屑生物炭和玉米秸秆生物炭的镉含量相对较高,这可能是配施这两种生物炭导致土壤总镉含量比对照增加的原因。各种生物炭与无机钝化剂配施的作用效应不尽相同,从降低地上部镉含量的角度来看,以配施猪粪生物炭的效果最好;从降低隔转运系数和促进作物生长的角度来看,玉米秸秆生物炭的效果最好;而从调控土壤镉生物有效性的角度来看,污泥生物炭的效果最佳;从改善土壤理化性质的角度来看,以配施猪粪生物炭的效果最佳,可增加土壤的pH值、EC、CEC,及速效钾、有效磷含量。

比表面积和孔隙结构决定了生物炭的吸附能力[10,22]。观测发现,玉米秸秆生物炭较其他几种材料而言,孔隙密度最大,且具有层次性,这种大比表面积及多微孔结构的特性赋予该类生物炭更强的吸附能力,导致根部吸收的镉不易转运至地上部。但由于本次研究所用的玉米秸秆生物炭本身镉含量相对较高,增加了土壤总镉含量,因此在实际应用时,除了考虑生物炭的孔隙结构特征外,还要考虑原材料本身可能带来的风险。

4 结论

不同原料制备的生物炭虽然在微观结构和理化性质上存在较大差异,但都含有一定的碱解氮、速效钾、有效磷等速效养分。无机钝化剂石灰和沸石配施虽能降低小白菜的地上部镉含量和土壤有效态Cd含量,但对小白菜生长有明显的抑制作用。不同原料生物炭与无机钝化剂复配后,对小白菜的生长起到了明显的促进作用,其中,配施玉米秸秆生物炭处理的地上部干物质质量比对照增加80.30%。与仅施用无机钝化剂的处理相比,有机无机钝化剂配施处理的小白菜可食部镉含量进一步下降,但是土壤总镉和有效态Cd没有显著变化。综合促生、降镉和土壤培肥效应,本试验条件下,以猪粪生物炭复配无机钝化剂处理的作用效果最优。