ZnO/ZnSe复合材料的制备、 表征及催化特性

张晓凯, 蒋瑞枫, 付晓雪, 刘忠民

1. 山东师范大学物理与电子科学学院, 山东 济南 250014

2. 山东师范大学化学化工与材料科学学院, 山东 济南 250014

3. 山东师范大学资产与实验室管理处, 山东 济南 250014

引 言

硒化物与氧化物复合半导体材料由于具备许多优点, 其在激发器, 传感器等光电产品中有着广泛的应用, 是当今研究热点。 有研究表明往ZnO中掺杂其他粒子, 如ZnSe, Mn, Ag等可以改变ZnO的禁带宽度, 影响吸收光的范围, 降低或增加光生载流子复合率, 改变氧化锌的特性[1-3]。 其中ZnSe和ZnO复合材料因其制备简单, 光响应范围有所改善, 可降低电子-空穴对的复合几率, 形态外貌多样, 球形、 纳米棒、 夹心空层纳米排列等, 受到众多的关注。 目前国内外学者采用各种不同方法制备出ZnO/ZnSe复合材料, 如: 鲁浈浈等[4]研究温度对ZnO/ZnSe核壳结构成型的影响, 得到在不同温度下多次保温的ZnO/ZnSe覆盖, 温度越高, ZnO/ZnSe越易生成不规则形状, ZnSe包裹越紧密。 比表面积增大, 增加表面吸附能力, 提高光催化效率。 梁建等[5]用水热法制备ZnO/ZnSe复合材料, 光催化效率与材料的形态有关。 Chen[6]研究了在FTO玻璃上生长ZnO/ZnSe/CdSe/Cu2-xSe核壳纳米线阵列的简单离子置换装置。 Yan等[7]用改良的溶液凝胶法合成ZnO/ZnSe纳米复合材料。 电镜观察结果获得硒化锌和氧化锌耦合材料, 核壳结构并不明显。 Abass等[8]研究激光辅助照射两步法合成了ZnO/ZnSe纳米复合材料, 使用所制备的ZnO/ZnSe纳米材料降解罗丹明溶液的降解速率, 发现符合一阶动力学方程, 其中硒化锌覆盖氧化锌的程度与降解速率直接相关。 Qiao等[9]采用超声和水合热法制备了ZnO/ZnSe复合材料。 使用紫外可见吸收光谱测量降解后的甲基橙溶液, 在460 nm处, 相同时间内含有复合材料的甲基橙溶液的吸光度低于含有纯氧化锌或纯硒化锌的溶液, 光催化效率明显增加。 Lin等[10]研究了在夹层CdSe/ZnSe/ZnO钠米管阵列中硒化锌纳米粒子的钝化。

本工作改进了ZnO/ZnSe纳米复合材料的制备方法, 拟采用两步水合热法制备出核壳结构的ZnO/ZnSe复合材料。 并采用各种检测方法对ZnO/ZnSe纳米复合材料进行表征, 同时对其光催化性能进行分析研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器: 超声清洗机, 仪器型号: H66025T, 生产厂商: 无锡超声电子设备厂; 磁力搅拌调温电热套, 仪器型号: YXJ-2A, 生产厂商: 天津赛得利斯实验分析仪器制造厂;高速台式离心机, 生产厂商: 江苏金坛市环宇科技仪器厂, 真空干燥器, 圆底烧瓶, 直型冷凝管。

试剂: 二水乙酸锌, 分析纯(≥99.0%), 国药集团化学试剂有限公司; 乙醇, 分析纯(≥99.7%), 国药集团化学试剂有限公司; 二乙醇胺, 分析纯(≥99.7%), 国药集团化学试剂有限公司; 硼氢化钠颗粒, 分析纯(98%), 国药集团化学试剂有限公司; 硒粉, 分析纯(99.5%), 中国兴塔工厂; 去离子水, 甲基橙, 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 ZnO的制备

取0.5 g二水醋酸锌溶于60 mL蒸馏水中, 将12 mL二乙醇胺缓慢加入上述溶液, 搅拌20 min, 将所得溶液置于90 ℃水浴锅中反应30 min, 自然冷却, 过滤, 用乙醇, 蒸馏水进行清洗, 置于真空干燥箱内恒温干燥12 h, 得到样品球状纳米颗粒。

1.3 ZnO/ZnSe的制备

取100 mL圆底烧瓶, 称量0.048 g硼氢化钠颗粒, 加入60 mL蒸馏水中, 待颗粒溶解后, 放入0.23 g硒粉, (Zn∶Se=4∶1)磁力搅拌0.5 h至溶液澄清透明后, 快速加入0.2 g ZnO颗粒, 磁力搅拌1 h。 静置、 离心; 用硼氢化钠稀溶液, 蒸馏水充分洗涤, 离心, 置于真空干燥箱中常温干燥8 h。

分别称量硒粉(0.065、 0.097和0.120 g)和硼氢化钠颗粒(0.31、 0.47和0.60 g)重复上述实验步骤。 将实验产品分别编号为ZnO/ZnSe 1号、 2号、 3号、 4号。

1.4 样品表征

分别用透射电子显微镜(仪器型号: H-800型, 生产厂商: 日本日立公司), X射线粉末衍射仪(仪器型号: smart lab se 生产厂商: 日本理学电企仪器(北京)有限公司), 荧光光谱仪(仪器型号: FLS980, 生产厂商: 英国爱丁堡公司) X射线光电子能谱仪(仪器型号: Escalab 250Xi 生产厂商: 赛默飞世尔科技有限公司)对产品的形态外貌、 结构成分, 稳态荧光光谱进行检测。 配置甲基橙溶液采用紫外可见分光光度计对所制备的ZnO/ZnSe复合材料的光催化性能进行分析。

2 结果与讨论

2.1 宏观现象

在加入氧化锌后, 溶液迅速变为灰橙色, 在搅拌过程3 min后溶液变为乳黄色, 搅拌5 min后溶液出现黄色, 随着搅拌时间延长, 溶液逐渐变为亮黄色, 此时已有大量ZnSe生成。

静置样品过程中可以观察到与空气接触的水面逐渐出现一圈红色颗粒, 由于ZnSe在含水的情况下极易被氧化。 放置ZnSe的水溶液8 h后, 溶液表面漂浮一层灰色粉末, 推测为硒粉。 故处理样品过程中尽量减少与空气接触, 操作要快, 勿久放置产品。 采用离心方法收集沉淀物。

2.2 表征

分别用X射线粉末衍射仪、 透射电子显微镜、 紫外可见分光光度计、 光致发光光谱、 X射线光电子能谱对物质进行表征, 并研究其相关物性的变化。

采用X射线粉末衍射仪(XRD)对被测材料进行X射线照射, 通过X射线不同的衍射峰分析晶体的微观结构与成分。

图1(a—e)为不同样品的XRD衍射谱, 其中图1(a)为球形纳米氧化锌纳米粒子, 其衍射角2θ=31.925°, 34.598°, 36.446°, 47.732°, 58.061°, 63.011°, 66.443°, 68.126°, 69.215°, 72.68°, 76.871°, 与(JCPDS NO.00001-1136)卡片对照, 分别对应氧化锌纳米材料的(100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004), (202)。

图1 XRD图谱

图1(b)为制备的ZnO/ZnSe复合材料的XRD, 衍射峰在2θ=27.165°, 45.305°, 53.886°, 66.227°[图1(b)]分别对应ZnSe(111), (220), (311), (400)衍射峰[11]。 除此之外并无其他物质的衍射峰出现。 观察谱图衍射峰, 随着原料中ZnSe用量的增加, 谱图中出现的ZnSe的衍射峰数量增多, 峰型改变明显。 ZnSe的峰并不尖锐, ZnSe包裹ZnO形成核壳结构, 会覆盖部分ZnO的衍射峰[图1(c)], 有较多杂线说明生成的ZnSe并不沿某一方向定向生长, 取向随机, 形状并不均一。

图2为样品在室温下透射电子显微镜观察结果。 图2(a)为纯氧化锌纳米粒子, 图中显示了纳米颗粒的粒径分布状态, ZnO纳米颗粒近似为圆形。 图2(b)清晰可见氧化锌的纳米颗粒, 直径大约在60 nm, 有部分ZnSe附着在ZnO周围。 图2(c)中氧化锌出现多核耦合, ZnSe覆盖在ZnO表面呈现不规则。 图2(d)中可以清晰观察到ZnO周围被ZnSe包裹, 部分ZnO/ZnSe出现核壳结构, 形状近似球形, 有部分ZnSe还在生长, 氧化锌周围出现较多线状络合。 图2(e)中ZnO/ZnSe复合材料呈现圆形, 颗粒直径约100 nm, 颗粒明显增加, ZnSe包裹ZnO形成球形的核壳结构。 相同反应时间内, 随着原料比改变, ZnO/ZnSe的结构形态也在变化, 最终形成ZnO/ZnSe球形核壳结构。

图2 TEM图像

PL光致发光谱用于研究复合材料中光生电荷的分布, 在室温下纯氧化锌和不同原料比ZnO/ZnSe的光致发光谱如图3所示。

图3 ZnO与ZnO/ZnSe复合材料PL光谱

通常的氧化锌有一个较窄的蓝光吸收波长, 一个较弱的绿光吸收波长。 硒化锌有一个较强的近边带发射峰和较弱的550～600 nm与缺陷有关的发射峰。 制备的ZnO/ZnSe复合材料在350～600 nm范围内显示出较强的峰, 相比于纯ZnO, ZnO/ZnSe强度减弱, 表现出明显的淬灭。 较低的发射强度表明电子和空穴的分离较高, 有利于光催化性能提高。

图4为X射线光电子能谱, 查询XPS数据库可知4(a)中1 044和1 022 eV处为Zn2p1/2和Zn2p3/2的结合能数值, 图4(b)中530 eV处强峰是O(1s)中ZnO结合能, 图4(c)中位于对应Se(3d)中ZnSe的结合能。 图4(d)为ZnO/ZnSe复合材料的结合能谱图XPS进一步证明, 制备的产物中已经形成ZnO/ZnSe纳米粒子。

图4 XPS谱图

2.3 催化特性

如图5所示, ZnO/ZnSe复合材料的光催化效率远高于纯氧化锌, 在可见光照射10 min内光降解效率最高。 随着时间增加, ZnO/ZnSe的降解效率减缓, 最终会趋于稳定。 与其余复合材料比较, 复合材料3号、 4号效率高, 除硒化锌占比影响, 与样品形态结构也有一定关系, 复合材料3号, 4号出现核壳结构, 光催化活性明显升高, 4号ZnSe覆盖粒径较大对光催化活性造成一定影响。 可见光照射60分钟后, 纯氧化锌对甲基橙降解36%, 其中ZnO/ZnSe 3号复合材料降解甲基橙效率90%。

图5 甲基橙降解率

2.4 催化机理

普遍认为半导体材料是由充满电子的低能价带和空的高能导带构成, 两导带之间的间隙被称为禁带。 禁带宽度大小, 表示的是被束缚在价带的电子跃迁至导带成为自由电子需要吸收的能量最小值。

ZnO作为一种半导体, 禁带宽度是3.37 eV, 电子迁移率190 cm-2·V-1·s-1, 具有较宽的禁带宽度。 ZnO价带中被束缚的电子主要吸收波长小于400 nm的紫外光区, 跃迁到导带, 成为自由电子, 价带中产生相同数目的空穴。 产生空穴后, 为遵循能量最低原理, 相邻共价键中的价电子会填补空穴, 形成电子-空穴对, 空穴会在相邻共价键间进行转移, 形成一种动态平衡。

ZnSe禁带宽度2.70 eV较窄, 可吸收较长波长的可见光。 ZnSe的价带位于ZnO价带和导带之间。 受到可见光照射, ZnSe吸收大于或等于间隙的能量, 价带中电子跃迁至导带, 产生自由电子和价带上的空穴。 ZnSe导带的自由电子在间隙扩散势能作用下转移至ZnO导带上, 实现空穴和电子分离, 有效降低电子-空穴对产生。 ZnSe表面的空穴能够夺取其他物质的电子, 非半导体物质被激发活化, 例如反应生成氧化性强的羟基自由基, 吸附有机物进行氧化; 氧化锌中的自由电子可以被夺走, 能够与氧气反应生成超氧阴离子自由基, 进一步与有机物反应。 增加光响应范围, 减少电子空穴对复合几率, 提高光催化效率。 相关方程式如下:

带负电的价电子依次填补空穴, 与带正电的电子做反方向运动相同, 因此将空穴看作为带正电的电荷, 用符号h+来表示, 运动的电子用符号e-来表示。

h++OH-→·OH

h++B→·B

·OH是强氧化剂, 可以氧化有机物, 形成CO2, H2O等。

e-+A→A-

2HO2·→H2O2+O2

图6为催化机理演示图, 显示出电子-空穴对的跃迁过程。

图6 催化机理演示图

3 结 论

(1)通过改进的水热法两步合成ZnO/ZnSe复合材料, 工艺流程简便, 具有产品纯度较高的特点。 对甲基橙光催化活性较好。

(2)按照1.6∶1(Zn∶Se)原料比例, 可以制备较完整球形, 其中原料比为2∶1(Zn∶Se)收获具有更好光催化活性的复合材料。 在制备过程中要注意减少与空气接触。 才能保证产品不被氧化。

(3)ZnO/ZnSe复合材料除了对有机物有较好的降解效率, 在无机物质方面, 如: 无机重金属污染物等, 也有一定的效果。 例如催化六价铬还原为三价铬等也有较好的催化效果, 在ZnO/ZnSe纳米材料中加入CdSe发现可增强太阳光电化学性能, 分解水产生氢气的效果。 掺入Fe3O4, 形成海胆结构的纳米粒子[12], 在连续光催化过程中具有较好的稳定性, 催化效率高。 ZnO/ZnSe纳米复合材料因其具有良好的性能, 为将来设计指导环境和工业的经济型光催化系统设计有良好的应用前景。