工业废水生物处理技术进展

2024-04-05孟声飞

资源节约与环保 2024年1期

孟声飞

（安徽省点滴环境科技有限公司安徽马鞍山 243000）

引言

我国是一个工业大国，而工业发展又会给环境带来污染与危害。工业废水污染就是工业发展生产造成的环境污染问题中最为关键的问题之一。染料和重金属（HMs）长期以来一直被视为工业废水中的危险污染物，如砷、镉、铬、铜、铅、汞、镍和锌等都是持久性的、有毒的、致癌的金属，且会在生物体内积累。其中，工业废水中致癌染料主要为直接染料、酸性染料、碱性染料、偶氮染料和分散染料，因此为了避免废水中染料和HMs 的负面影响，开发成本最优、简单、高效、友好的生物修复工艺尤为重要。

1 工业废水处理的策略与机制

污染物的去除可以通过化学、物理和生物方法进行，化学和物理这2 种成熟的传统技术广泛应用于染料和HMs 修复，而生物技术于近年来在废水处理方面受到较多关注。

2 基于化学和物理的修复

化学和物理技术在去除废水中羟色胺和染料方面已得到广泛应用。

2.1 化学沉淀法

化学沉淀可通过添加化学物质将可溶性物质转化为不溶性物质的过程，从而形成过饱和环境，因此处理HMs 和含染料废水最普遍的方法是化学沉淀。但化学沉淀和共沉淀/吸附是2 种可能发生的沉淀，且化学沉淀是一种复杂的现象，发生在超饱和条件下。化学沉淀结晶过程分为先成核、后结晶、最后发生絮凝3 个阶段。

2.2 膜技术

膜技术已被广泛用于过滤及去除工业废水中的羟甲基胺和染料。在较低的跨膜操作压力下，在溶液中加入表面活性剂提高超滤，胶束增强超滤作为这种技术的名称，最适合于HMs 含量低的废水处理。纳滤是一种将分子量大于1000da的组分浓缩并去除分子量大于200da 的溶解性物质的技术。微滤利用具有微孔的膜从废水中去除微米级的微粒、污染物和其他毒素，同样是一种低压膜工艺，膜孔范围为0.1～10µm，由于去除能力较低，在污染物去除中的应用很少受到重视。反渗透是一种压力驱动的分离方法，主要使用半透膜(孔径0.5～1.5nm)允许小颗粒通过，在进料溶液的渗透压基础上加压力，但反渗透过程与典型的渗透过程相反，反渗透系统的主要缺点为膜污染和降解。

3 基于生物的修复

生物修复是一种低成本、生态上可接受的减少污泥生产的方法，可将生物降解的物质转化为简单无毒的物质。

3.1 藻类生物途径修复

藻类生物途径吸附修复是利用自然界中大量存在的生物处理工业废水，以及处理其他有机污染物与染料污水的一种新型净化技术。但藻类生物途径吸附需要较高的HMs 吸收和基质选择性及足够的机械特性。而离子交换是藻类吸收HMs 的重要生物吸附机制之一，但在HMs 的吸收过程中，还涉及到微沉淀和络合的其他过程。另外，藻类可降解多种染料，其降解量与染料的分子结构及所使用的藻类种类有关。

根据对文献的深入研究，染料的藻类降解有3 个不同的途径，即染料转化为无色中间体、染料消耗用于藻类发育、藻类上的色团吸附，因此在静电相互作用中至关重要。受细胞壁成分影响，藻类细胞表面存在的氨基、磷酸盐、羧酸盐和羟基等官能基团，是废水中各种污染物释放的原因[1]。

生物混凝是基于藻类生物吸附的组成部分，当染料颜色通过代谢辅助过程转化时，染料分子会在藻类产生的细胞外生物聚合物表面凝结[2]，且由表面官能团组成体外长链生物聚合物具有良好的混凝性能，使水溶液中的染料分子不断吸附在聚合物上并沉降下来。

生物转化或生物降解是藻类生物吸附的另一种形式，各种振荡藻和小球藻能消化偶氮染料并产生芳香胺，然后转变成如二氧化碳的单一有机分子[3]。染料在藻类表面的吸附被带正电荷和大分子量的线性形状显著增强，且异质性的影响也得到了强调。

在生物吸附过程中，染料分子的分子结构及离子半径也会对藻类生物量的表面产生影响，其他变量包括吸附剂颗粒大小、藻类生物量类型、吸附剂剂量/藻类浓度、温度和染料起始浓度等。此外，通过对藻类进行不同的化学处理，探索藻类表面各种官能团对酯化、胺甲基化、甲醛处理、酸和阳离子表面活性剂处理等染料修复的影响，由于这些处理限制了结合位点，可分散藻类表面离子，有利于吸附带负电荷的染料分子。

3.2 真菌对污染物的生物修复

真菌的细胞壁主要由多糖组成，约占干重的80%。由于真菌具有大量高金属结合能力的细胞壁成分，可作为有效的生物吸附剂，因而真菌的细胞壁中含有大量的几丁质、壳聚糖、葡聚糖和甘露聚糖及少量的糖蛋白。金属结合配体，如羧基（R-COOH 或R-CO2H）、羟基（-OH）、胺（NH2）和磷酸盐（）官能团在这些聚合物中普遍存在。另外，真菌菌丝是真菌的营养成分，由线状菌丝组成，对Zn2+的生物吸附也有描述。

利用真菌在生物吸附过程中，由于其增殖周期短、易于大规模栽培和生物质产量高的优点，可使用简单的发酵工艺和低成本的生长材料栽培，同时真菌生物也很容易从工业废料获得，比其他生物吸附剂更具有显著的成本优势。

对真菌而言，微生物主要涉及生物量的吸收或分解，连接羟基、酯脂、磷酰烷烃和氨基是染料生物吸附的原因。真菌的类型很多，包括自由/固定化、活/死、原始/预处理、实验室培养/废弃工业生物质等。各种调查表明，真菌有很大的潜力作为生物吸附剂，可用来清洁含有HMs的工业废水，并且真菌菌丝中的内核酶也会将染料吸附到表面进行吸收，以及破坏染料分子中的化学键。

白腐菌由于木质素的非特异性修饰，因此成为去除染料最常用的真菌之一。但白腐菌降解染料存在酶生产不稳定的缺点，需要一个较大的反应器及一个较长的发展阶段与限制氮环境等来去除污染物。由于初始生长环境、营养剂量、温度、pH、需氧量、出水废水性质、预处理和C、n 分子的存在都是影响真菌降解染料的因素，因此白腐菌不能在很长一段时间内保持稳定（约25d），并控制系统和破坏染料颜色。

3.3 其他生物菌株对污染物的去除

在降解纺织品颜色方面，酵母具有快速增长和忍受不利环境的潜力，酵母菌株可以获得高浓度废水中的不同染料。生物修复和偶氮键还原裂解是酵母降解染料的主要过程，刚果红R、酸性红B 和其他染料是一些常用酵母和酶脱色的纺织染料，在脱色过程中氧化和还原酶的引入为脱色过程提供了额外投入。由于还原反应通常会导致偶氮染料分解成芳香胺，酵母随后将其矿化，因此脱色作用显著依赖于培养基中葡萄糖作为替代碳和能源的可用性[4]。

酶是一种以生物为基础的物种，通常是液态的，容易受到顽固污染物的影响，但这些在采用的降解方法中大部分都可以被消除[5]，因此酶降解虽然具有过程的无毒和环境友好性质，以及可重复使用的优势，却面临变性失活的困难[6]。氧的转移、pH、温度、染料结构、氧化还原介质的存在，以及酶、染料浓度等因素都会影响染料酶的脱色和降解。因此，在生物反应器中对纺织品染料进行生物修复时，固定化酶也至关重要。目前，酶方法还在不断改进其在应用中的适用性，并持续优化。

4 生物修复方法的优点

微生物在生态系统中的自然作用是简单的、劳动密集型的、廉价的、环保的、持久的，对污染物的消除是将其输送到环境的各种介质中，是从自然生态系统中清除各种污染物且对环境有益的方法。但在生物学方法中对微生物进行比较研究都处于早期开发阶段，因此目前仍是一项艰巨的任务。

4.1 藻类生物修复技术的优点

藻类生物修复技术具有操作成本低、产生的生物和化学污泥少、能回收贵金属、微生物量有其他应用（生物燃料生产）等优点，是处理工业废水中染料和HMs 最有效的技术，特别是对HMs 的去除效果更佳。

4.2 酵母介导生物修复技术的优点

酵母可用于高浓度有机废水的处理，酵母细胞壁结构和生长速率较高，酵母比细菌大可物理上连接菌丝和假菌丝产生浮冰，且酵母生物质是一种低成本、容易获得的生物质来源，能很容易地在低成本的培养基（发酵工厂）中生长。同时，由于特定真菌酶的存在，工业废水中的复杂有机分子降解速度更快，优化了真菌生物量从水溶液中的固体分离。

4.3 酶生物修复技术的优点

酶生物修复技术可使工业废水中的污染物发生生物变化，转化毒性较低化学品中的污染物，且无需使用高压、高热或耐腐蚀的设备，既降低了成本和能源，也能让活细胞以无害环境的方式产生。

5 总结与展望

5.1 总结

与化学和物理修复技术处理工业废水中染料和HMs 方法相比，生物修复技术具有操作简单、环境友好、高效等优点，藻类、细菌、真菌、酵母和酶都是可以用于废水联合处理的生物有机体的例子。由于在菌种鉴定、营养、种间相互作用和项目实施因素等领域仍存在重大的研究空白，因此生物物种处理废水虽然具有很大优势，但还需要进行更多的基础研究，以证明部署这种系统的价值。

5.2 展望

每一种去除HMs 离子和染料脱色的方法都不是普遍的首选，都有其优缺点，因此为了减少对环境的关注，吸附过程后的吸附剂处理成为主要的难题之一，需要进一步研究低痕量的HMs离子和染料吸附、有效再生程序，以及工业应用的经济可行性。

膜技术在废水处理中发挥着重要作用，目前已成为一种较为可行的选择。未来，新型膜材料应努力提高工业废水处理所需的热和化学稳定性，并进一步提升防污能力及膜对目标HMs 的选择性。

化学修复技术中，化学分离由于制备简便常被用于脱色，化学物质则被用来调整pH 和积累离子，但需额外处理产生的大量污泥。离子交换方法类似于吸附方法，稳定性和可回收性需进一步研究。

光催化剂法的使用过程较为简单，能不使用或很少使用化学物质，且不产生污泥，但它仍处于开发阶段，产量有限，依赖于pH。

目前，生物修复技术虽被认为是一种很有前途的废水处理方法，但面临着一些限制其广泛实施的障碍。为了在净化的实际应用中获得最大的生物修复过程，克服障碍是首选。在商业规模上，必须研究以生物为基础的补救，作为一种具有成本效益和效率的技术可能性；修改微生物的基因组，以创造出具有良好降解性能的改良微生物菌株；仔细评估降解机制、操作设置和微生物发展的有利条件。

由于目前的研究中，只有少数研究报道了使用生物修复从实际的工业废水中去除染料和HMs，而大多数研究都依赖于合成废水，因此为了评估生物修复在实际应用中的潜力，还需对其在实际工业废水中的应用进行更多研究，并适当解决目前的挑战，同时增加生物修复技术在水净化方面的商业应用。