六环石粉体在紫外光固化涂料中的应用研究

2024-04-02秦宇婷张金鹏于建芳

林产工业 2024年3期

秦宇婷苗茁张金鹏于建芳*

（1.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古呼和浩特 010018；2.内蒙古自治区沙生灌木资源纤维化和能源化开发利用重点实验室，内蒙古呼和浩特 010018）

紫外光固化涂料简称UV固化涂料，它可以在短时间内通过紫外光照射，诱导其活性组分聚合而固化[1]。UV涂料的固化过程主要分为两个步骤。首先，光引发剂在紫外光照射下会产生自由基和活性阳离子。之后，自由基和活性阳离子会诱导单体和活性稀释剂与不饱和键或环氧基团反应聚合，从而形成涂膜[2]。与传统的溶剂型有机涂料相比，UV固化涂料的优点是在固化过程中，所有成分均可直接或间接地参与固化反应，从而不会释放挥发性有机化合物（VOC）。此外，UV涂料还具有固化速率高、能耗小、涂层性能优异等特点。因此，UV固化涂料被认为是具有“5E”特点的绿色产品，即高效、环保、节能、经济、实用[3-6]。然而，在某些情况下，纯有机涂料由于其分子结构特点使其应用具有一定的局限性。在硬度、热稳定性、耐腐蚀性等方面，有机涂料的性能不如无机涂料。特别是，有机涂料固化时会表现出较高的固化收缩率，不能满足某些精密应用的需求。因此，有必要发展有机-无机杂化涂料，以克服纯有机涂料的缺点并提升产品的附加值[7-18]。六环石产自内蒙古包头市，具有永久释放负离子和发射远红外线的功能，主要用于针织、陶瓷、空气（水）净化等领域，在木材工业中的应用较少。本文探索了六环石在涂料中的应用，以期为有机-无机杂化涂料的高性能化、多功能化提供理论指导，并对提升产品附加值提供新思路。

目前，制备UV固化有机-无机杂化涂料的方法主要有四种，分别是溶胶-凝胶法、插层法、原位反应法和共混法。溶胶-凝胶法[19-25]制备的杂化涂料纯度高，且无机纳米粒子在涂料中的分散较为均匀，但其成本高、操作难度大。目前，对于溶胶-凝胶法的研究仅限于理论阶段，工业上并未得到广泛推广。插层法[26-30]所需的层状材料种类受限且结构单一，从而阻碍了杂化涂料在功能及性能上的多样化发展。原位反应法[31-38]中，无机纳米粒子生成与单体聚合是两个同步过程，但两个过程之间可能会相互影响，且原位反应法对试验条件的要求较为严格，试验过程中的诸多因素都会对复合涂层性能产生影响。共混法[39-45]可通过设计纳米粒子和选用不同的光敏树脂来满足不同涂料功能及性能上的要求。同时，共混法操作简单，有利于与传统的生产工艺设备相结合，且适用于各种尺寸和形态的无机颗粒，具有较高的工业生产可行性。然而，该方法制备的涂料存在纳米粒子团聚分布不均、其亲水疏油的表面与涂料相溶性差等问题。为此，研究者普遍通过对纳米粒子进行表面修饰或优化涂料体系来提高其分散性。

随着消费者环保意识的增强，国内地板企业致力于低碳绿色多功能产品的研发。本文以生长范围较广、纹理别致且硬度适中的朴木作为实木地板基材，选用固化速率高、能耗小且涂层性能优异的紫外光固化涂料，并选用内蒙古包头市的特有资源六环石为改性材料，六环石为众多氧化物的混合体，其主要由钙、镁、硅、铝、钾、铁等金属氧化物构成。通过共混法将六环石粉体应用于紫外光固化涂料中，制备成保健涂料用于地板涂饰。同时，设计三因素三水平正交试验，并把磨耗值及负离子释放量作为评价指标，最终得出优化制备工艺，并进行试验验证。

1 材料与方法

1.1 试验材料

UV砂光韧性底漆、UV透明底漆、UV高弹面漆、UV加硬底漆、UV麻面面漆、UV附着力底漆，江苏海田技术有限公司。六环石粉体，1 250目，灵寿永辉矿产加工厂。朴木（Celtis latifolia），尺寸为300 mm × 170 mm ×20 mm，由久盛地板有限公司提供。

1.2 试验仪器

精砂机（YMS-610RRK），台湾佳隆机械工业股份有限公司。恒温水浴搅拌器（HSJ），江苏科析仪器有限公司。电子天平（JCS-31002C），上海然浩电子有限公司。滚涂机（GSGT600AA），大连国森木工机械制造有限公司。试验用UV干燥机（CT-350），湖州川田。空气负离子检测仪（XDB-6800），深圳市新地标环保科技发展有限公司。扫描电子显微镜（S-3400N），日本日立公司。百特纳米粒度电位分析仪（BT-1700），丹东百特仪器有限公司。色彩色差计（CR-400），翁开尔（上海）国际贸易有限公司。台式钻床（ST-16），扬州金莱顺电动工具厂。磨耗仪（JM-V），上海京阁仪器设备有限公司。铅笔硬度计（PPH-1），上海现代环境工程技术有限公司。

1.3 保健涂料的制备

所选用的面漆成分如表1所示，六环石粉体粒径分布如图1所示。

图1 六环石粉体粒度分布Fig.1 Diameter distribution of hexacyclic powder

表1 面漆成分及含量Tab.1 Composition and content of surface coating

为降低生产成本并提高产品的工业适用性，本试验采用熔融共混法制备保健涂料。制备方法如下：

1）室温下称取一定量的UV固化涂料置于烧瓶中，为使其黏度降低进而提升该有机涂料的流动性，通过水浴搅拌装置将其升温至55 ℃，搅拌速度为500 r/min；

2）称取一定量的六环石粉体缓慢加入烧瓶中，温度与搅拌速度不变，搅拌20 min，以保证六环石粉体与涂料混合均匀；

3）重复上述步骤并改变六环石粉体的添加量，分别制备六环石粉体添加量为0、5%、10%、15%、20%的保健涂料。

1.4 试验设计及试验方法

1.4.1 试验设计

本文采用正交试验法，通过控制涂布量、辐射能量及六环石的添加量制备不同的功能涂料，从而确定优化制备工艺[46]，具体参数设计如表2 和表3 所示。

表2 三因素三水平的设计Tab.2 Three-factor three-level design

表3 试验方案Tab.3 Experiment plan

1.4.2 试验方法

参考工厂实木地板的生产工艺，本试验样品的制备流程（不同涂布量、辐射能量、六环石粉体添加量）如图2 所示。

图2 试验的工艺流程Fig.2 The process flow of the experiment

1.5 性能测试与表征

1.5.1 漆膜形貌观察

使用扫描电镜观察不同六环石粉体添加量的涂层中无机粉体的分布情况。补充样品制备方法，SEM的参数设置等。

1.5.2 漆膜颜色分析

使用色差计对涂饰前后的木材颜色进行测试，获取L*、a*、b*值。其中，L*为亮度值，a*为红绿方向的颜色变化，b*为黄蓝方向的颜色变化。根据GB/T 7921—2008 中（CIE 1976）L*a*b*色差公式[47]，计算得到色差值ΔE值，E为色差综合评价指标；ΔL*为L*的测量值与标准值之差，正值表明样品偏白，负值表明样品偏黑；Δa*为a*的测量值与标准值之差，正值表明样品偏红，负值表明样品偏绿；Δb*为b*的测量值与标准值之差，正值表明样品偏黄，负值表明样品偏蓝。

E值表示两种颜色在视觉感受上的相差程度，色差值和视觉感受的对应关系如表4 所示。

表4 色差值和视觉感受的对应关系Tab.4 The correspondence between the color difference value and the visual perception

1.5.3 检测方法

耐污染性能检测按照GB/T 17657—2022《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》[44]执行；漆膜硬度等级检测按照GB/T 6739—2022《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》[45]中方法执行；漆膜附着力等级检测按照GB/T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能试验第4 部分：附着力交叉切割测定法》[46]中方法执行；耐磨性能检测按照GB/T 15036.2—2018《实木地板第2 部分：检验方法》[47]执行。

1.5.4 负离子释放量监测

参照材料诱生空气离子量测试方法GB/T 28628—2012《材料诱生空气离子量测试方法》，使用负离子仪快速监测负离子释放量，分辨率1 个/cm3。将做好的5块样板分别放入5 个负氧离子测试箱中，待测试箱内环境稳定后，用静态法[48-52]分别对每个样板的负离子释放量进行监测。测试前，需先关闭负氧离子检测仪的进风口，将仪器切换为快速检测模式，并对检测仪进行调零处理。为确保试验的严谨性，测试结果取100个数值的平均值。

2 结果与分析

2.1 涂膜表面形貌分析

不同六环石粉体添加量试件的扫描电镜照片如图3所示。从图中可以发现，六环石粉体在漆膜中的分布较为均匀。图3d朴木地板的表面照片，可以发现，该涂料不会掩盖住木材本身的纹理，其颜色也能给人舒适亲切的感觉。由于该部分试验所选取的涂料种类为麻面面漆，涂层干燥后表面会自动形成大小为1.03～5.05 μm的孔洞，如图3c所示，而这样的孔隙结构增加了涂料中六环石粉体与空气的接触面积，同时也会促使空气负离子的产生，是一种“会呼吸”的六环石改性紫外光固化涂料。

图3 涂层的微观及宏观形貌Fig.3 Micro and macroscopic morphology of hybrid coatings

2.2 漆膜基本性能分析

如图4 所示，对漆膜色差值ΔE影响最大的因素是涂布量，其次是六环石粉体的添加量，而辐射能量对其影响最小。

图4 漆膜的颜色变化Fig.4 Surface color change of coatings

漆膜表面耐污染性能检测所用的污染物为鞋油、25%的氢氧化钠溶液及30%的双氧水溶液。根据GB/T 17657—2013中4.40的方法对各试件耐污染性能进行检测，检测过程如图5所示，测试试件经清水冲刷后，各试件表面无明显污染及腐蚀印记，表明地板表面具有较好的耐污性，且符合国家标准，能够满足家居地板的使用要求。

图5 漆膜的耐污染性检测Fig.5 Contamination resistance testing of coatings

漆膜硬度和附着力测试结果如表5所示。由数据可知，b、f、i号试件的硬度等级较低，为3H，其他试件均为4H。这是因为，随着紫外光辐射能量的增加，光引发剂诱发组分中化学键断裂、分子链增长、转移，从而使得漆膜充分聚合固化，硬度增加。在涂层结构相同的条件下，不同的工艺条件对涂膜的附着力等级无明显影响，均为1级。