曝气扰动对黑臭水体底泥腐殖质的影响

王 莉,李亭亭,姜惠源,刘萌硕

(1.郑州大学生态与环境学院,河南 郑州 450001;2.河南省山水地质旅游资源开发有限公司,河南 郑州 450001)

引 言

黑臭水体是呈现令人不悦的颜色和散发令人不适气味的水体的统称,是一种极端的水污染现象,其污染成因主要是外源污染物排入、内源底泥污染物释放和水体流动性差[1]。未分解的污染物逐渐沉降到底泥中,在外源污染物输入受到有效控制后,黑臭水体底泥开始由污染物的“汇”变成“源”[2],黑臭水体底泥中的致黑物质主要是有机物在厌氧条件下形成黑褐色水团,主要为腐殖酸和富里酸等物质[3],腐殖酸和富里酸经水解后形成大量氨基酸和游离态氨,这些氨基酸在水体中分解产生游离态氨、硫化氢和硫醇等致臭物质[1]。底泥是一个复杂的多介质界面系统,有机质是这一环境中最为活跃的化学组分之一,而有机质中70%-80%为腐殖质[4],腐殖质是一种无定形、呈棕褐色或棕黑色、亲水性、酸性的有机胶体,能在很大程度上可以控制水体、土壤及底泥中微量元素和有毒物质的迁移、富集和转化[5]。腐殖质的组成是评价其质量的重要指标,按照在酸碱溶液中的溶解度不同,可分为三个组分:富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM)[6]。富里酸和胡敏酸在腐殖质中最为活跃,对重金属和持久性有机污染物的迁移转化影响较大,在底泥的养分保存、水分截留、结构形成过程中起到重要的作用。胡敏素是与矿物质紧密结合的腐殖质物质,被认为是土壤中的惰性物质,以往学者对胡敏素的研究较少,但不能忽视其在碳截获、土壤结构、养分保持性、生物地球化学循环等方面占有的重要地位[7]。

曝气复氧作为一种成熟且高效的技术,已被广泛应用到黑臭水体修复中,并取得了良好的效果。但目前大多数曝气技术修复效果研究都是基于黑臭水体水质的提升及污染物的削减,较少关注曝气对黑臭水体底泥及底泥腐殖质组分的影响[8-10]。底泥是水体生态系统的重要组成部分,其治理是防治黑臭水体反弹的关键,但目前关于曝气对黑臭水体底泥修复的研究较少。因此本研究以焦作市博爱县某一农村黑臭水体为研究对象,结合三维荧光光谱、紫外-可见光谱、傅里叶红外光谱技术,探究不同曝气模式对农村黑臭水体底泥中腐殖质组分的影响,通过定期测定腐殖质组分含量,研究不同曝气方式和曝气时间下黑臭水体底泥中腐殖质组分含量和光谱特征变化,以期为黑臭水体内源治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

试验上覆水和底泥取自河南省焦作市博爱县阳庙镇某一常年黑臭河沟内,河沟内水体不流动,呈黑色,有明显异味,水面有大量蚊虫滋生,属重度黑臭。河沟底泥呈黑色,有明显异味,腐殖质含量11.58 g/kg,富里酸、胡敏酸、胡敏素含量分别为3.55、1.92、6.11 g/kg。样品采集按照《采样技术指导》(HJ 494-2009)进行,用有机玻璃采样器采集上覆水,采集后立即装入水样瓶中,用柱状采泥器采集相应点位的底泥样品,采集后立即装入聚乙烯自封袋中,将底泥样品和水质样品妥善保存并尽快送回实验室处理。

1.2 试验方法

本研究试验装置采用长60 cm、宽30 cm、高40 cm的硬质玻璃水箱,用SB-988型空气泵连接曝气头进行曝气,曝气流量用Darhor流量计控制2 L/min,安装时控开关控制空气泵间歇运行,曝气流量和曝气时间由预实验确定。向上述硬质玻璃水箱中注入采集的新鲜底泥,再用虹吸法注入同一位置采集的上覆水,水和泥高度比为3∶1(水厚15 cm,泥厚5 cm),装置外部底泥部分用遮光材料包裹,以模拟河道真实情况。填装完底泥和上覆水的装置稳定24 h后开始试验,水曝气组将微孔曝气头安装在泥水界面上2 cm处(预实验确定,以不扰动表层底泥的最低位置为准),泥曝气组将微孔曝气头安装在泥水界面下2 cm处。具体试验分组见表1,试验周期为36 d,试验过程中每隔2 d采集底泥样品测定腐殖质组分含量。

表1 试验分组情况

1.3 腐殖质的提取与光谱表征

采用0.1 mol/L焦磷酸钠-氢氧化钠混合液提取底泥中腐殖质,浸出液离心15 min后取上清液过膜后作为腐殖质提取液,采用重铬酸钾氧化法测定其含碳量作为腐殖质含量。取部分提取液酸化后使胡敏酸沉淀,分离富里酸,并把沉淀溶解于氢氧化钠中,再测定其含碳量作为胡敏酸的含量[11-12]。

采用HITACHI F-7100型荧光分光光度计(日本)对腐殖质提取液进行三维荧光光谱测定,激发光源为450 W氙灯,电压600 V,扫描速度2 400 nm/min,激发波长(Ex)范围为200～550 nm,发射波长(Em)范围为250～550 nm,扫描间隔:Ex=5 nm,Em=2 nm,配以1 cm石英比色皿,用Mill-Q水为空白,系统自动处理去除拉曼及瑞利散射[13]。采用HITACHI U-3900型紫外分光光度计对腐殖质提取液进行测定,扫描波长范围为200～500 nm,扫描间隔为1 nm,以Mill-Q水为空白[14]。采用VERTE X70型傅里叶变换红外光谱仪对可腐殖质提取液冷冻干燥样品进行测定,采用KBr压片法,扫描范围是500～4 000 cm-1,分辨率为2 cm-1,并以KBr作空白扣除仪器背景值[15]。

2 结果与分析

2.1 曝气对腐殖质组分含量变化的影响

由表2可见,与对照组相比曝气处理后腐殖质总量升高0.99～2.34 g/kg,富里酸组分含量降低0.03～0.35 g/kg,胡敏酸和胡敏素组分含量分别升高0.17～0.69、0.66～1.87 g/kg。曝气处理后底泥颜色逐渐由黑色经灰褐色变为土黄色,气味由强烈经明显变为微弱,表层底泥表观黑臭程度显著降低。曝气处理后PQ值升高4.08%～7.82%,指示HA含量占比升高,腐殖化程度升高,腐殖质累积,系统内生物量增大,这与曝气处理后腐殖质含量升高的结论相一致。PQ值即HA占可提取腐殖质(FA+HA)的质量分数,表示腐殖质组分的变化,也可作为腐殖化程度的指标,PQ值越高说明腐殖化程度越高,腐殖质累积,肥力越高,反之则说明腐殖化程度低,即腐殖质被微生物分解矿化作用增强,有机碳及其他营养元素进入再循环[16]。

表2 各工况腐殖质组分含量及PQ值

由图1可见,泥曝气组(工况1b、2b)腐殖质总量、胡敏酸、胡敏素含量及PQ值均比对应水曝气组(工况1a、2a)高,反映泥曝气组底泥腐殖化程度和腐殖质累积程度较水曝气组高,其原因可能是泥曝气组对底泥扰动作用更强,使得底泥系统含氧量提高,有利于微生物数量增加,加速底泥有机质腐殖化[15]。曝气时间不同对腐殖质总量影响无显著差异,8 h/d曝气组富里酸含量降低更显著,但4 h/d曝气组胡敏酸含量升高更显著。

图1 腐殖质组分含量变化

2.2 腐殖质三维荧光光谱特征变化

应用三维荧光光谱分析技术分析黑臭水体底泥中腐殖质的荧光光谱,发现底泥腐殖质中主要组分有土壤富里酸(Ex/Em=450/520)和类腐殖质荧光峰(Ex/Em=370/480)。由图2可见,相比对照组曝气处理后荧光强度明显下降,尤其是普通曝气强度处理后,说明其相应的荧光组分含量减少,印证了富里酸含量减少且8 h/d曝气组富里酸含量减少更显著的结论。

图2 底泥腐殖质的三维荧光光谱图

三维荧光光谱参数主要包括荧光指数(FI)、腐殖化指数(HIX)、生物源指数(BIX)[20-21]。FI是Ex=370 nm时Em在470和520 nm处的荧光强度比值,可以反映芳香性与非芳香性氨基酸对荧光强度的贡献,常作为有机质的来源及其降解程度的指示参数,FI>1.8表征有机质源于藻类物质和一些细菌的渗出液及胞外释放液,表现为类蛋白质占主要成分[22];FI<1.2,多源于陆生植物和土壤有机质,表现为类腐殖质为主。HIX是Ex=254 nm时,Em在435～480 nm和300～345 nm荧光强度积分值之比,是表征有机物腐殖化程度的重要指标,且可在一定程度上反映出有机物输入源特征[23],HIX值越大,表明有机物腐殖化程度越高,HIX<4有机物为内源贡献,主要由生物活动产生,腐殖化程度较小。BIX是Ex=310 nm时,Em在380和430 nm处荧光强度比值,反映自生源(内源)的相对贡献。BIX值较高表示有机质以浮游植物和细菌的有机体降解产物等内源为主,一般认为BIX在0.6～0.8之间表示自生源贡献较少,BIX在0.8～1.0之间表现新生自生源有机质较多。

由表3可见,曝气处理后和对照组FI均位于1.2和1.8之间,说明底泥腐殖质既有外源输入又有内源贡献,但HIX<4,说明由微生物活动产生的内源贡献占主导,曝气处理后HIX值逐渐升高说明腐殖化程度逐渐升高。对照组BIX值为0.53,小于0.8,说明自生源贡献较少,曝气处理后BIX值均>0.8,BIX升高说明新近自生源组分的比例升高。

表3 腐殖质三维荧光光谱指数

2.3 腐殖质紫外-可见吸收光谱特征变化

底泥中可提取腐殖质的紫外-可见吸收光谱相似,在200～210 nm处有吸收带,主要源于芳香族生色团的吸收。由图3可见腐殖质的紫外-可见吸光度随波长的增加先迅速降低,230 nm后缓慢降低。与对照组相比曝气处理后吸光度均降低,说明曝气处理后芳香族生色团含量降低。

图3 底泥腐殖质的紫外-可见光谱图

特定波长的紫外-可见吸光度比值E2/E3、E2/E4及E4/E6与腐殖质的分子量、芳香度等关系密切[24-27],E2/E3是指腐殖质在250 nm和360 nm处吸光度的比值,可用以表征土壤腐殖质的相对分子质量和芳香化程度,其数值越小代表腐殖质的相对分子量和芳香度越大[25]。E2/E4则是指其在245 nm和436 nm处的吸光度比值,可用以表征腐殖质的来源,其值较高表示内源贡献较大,较小则表示以外源贡献为主。其中,外源贡献指的是底泥中的腐殖质是由外源物质如枯枝落叶,生物残体的腐质化过程贡献而来的,而内源贡献是指在底泥中的微生物作用下将原有的有机质转化为腐殖质的过程。E4/E6是指腐殖质在465 nm和665 nm处的比值,是一个特征性的常数,可作为确定分子量范围,确定腐殖质芳香化程度以及芳香环的缩合度的指标,其值越大表示分子中芳香环的缩合度、芳构化度和分子量均较小,分子结构也相对较简单[22]。

由表4可见,曝气处理后E2/E3值较对照组升高0.05～0.10,表明腐殖质的相对分子量和芳香度降低,与紫外光谱中芳香族生色团含量降低结论一致。E2/E4值显著升高且泥曝气下升高幅度更大(升高0.59),说明以微生物分解原有有机质的内源腐殖质贡献量逐渐升高,与FI和HIX所得结论一致。低曝气强度组E4/E6值升高,但普通曝气强度组E4/E6值降低,反映出低曝气强度时底泥腐殖质的芳环缩合度、芳构化度和分子量相对减小,而提高曝气强度后会使其升高。

表4 腐殖质紫外-可见光谱指数

2.4 腐殖质红外光谱特征变化(FT-IR)

不同处理方式下腐殖质的红外光谱图吸收峰位置相同,但吸收峰强度有所差异,反映曝气对腐殖质结构单元和官能团数量有一定的影响。底泥腐殖质的红外光谱主要有6个吸收峰:3 624和3 435 cm-1附近双峰、2 952 cm-1附近较弱吸收峰、1 797 cm-1附近较弱吸收峰、1 623 cm-1附近较弱吸收峰、1 439 cm-1附近较强吸收峰、1 034 cm-1附近较强吸收峰,各吸收峰对应的官能团见表5。

表5 腐殖质红外光谱中特征峰归属[28-30]

由图4可见,与对照组相比,曝气处理后各工况各吸收峰的强度和峰面积均有变化,泥曝气处理后6个吸收峰强度和面积均有不同程度的提高,其中1 439、1 034 cm-1波数处吸收峰强度提高最显著,而水曝气处理后仅1 439、1 034 cm-1波数处吸收峰强度略有提高。泥曝气处理后各吸收峰强度均高于水曝气组,尤其是1 439、1 034 cm-1波数处脂肪族的C-H、羧基和多糖吸收峰强度升高更显著,从侧面印证泥曝气后胡敏素含量升高显著这一结论,因为胡敏素含有较多羧基、碳水化合物及多糖结合在脂肪链上,同时含有一定量的甲基、醚和羧基[26-27]。

图4 底泥腐殖质的傅里叶变换红外光谱图

3 结论

(1)曝气处理后腐殖质总量升高0.99～2.34 g/kg,富里酸含量降低0.03～0.35 g/kg,胡敏酸和胡敏素含量分别升高0.17～0.69、0.66～1.87 g/kg,表层底泥表观黑臭程度明显降低。PQ值升高,说明腐殖化程度升高,曝气处理后湖泊生产力升高,系统内生物量增大。

(2)曝气处理后底泥腐殖质荧光强度降低,侧面反映富里酸含量降低,紫外吸光度降低反映芳香度降低,HIX、BIX与E2/E4值均升高反映内源腐殖质贡献量逐渐占据主导地位,腐殖化程度逐渐升高,新近自生源组分的比例升高。

(3)曝气处理后不同位置的红外吸收峰强度和面积均有变化,泥曝气处理后各吸收峰的吸收强度均升高,且均高于水曝气组,尤其胡敏素的主要组分脂肪族的C—H、羧基和多糖吸收峰强度升高更显著,与泥曝气后胡敏素含量升高显著结论一致。