抗硫化返原剂二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠的制备

李天余，侯文杰，施云海，余 涛

（1.华东理工大学 化学工程研究所，上海 200237； 2.宝武碳业科技股份有限公司，上海 201999）

橡胶在硫化加工过程中由于温度升高会出现硫化返原现象， 此时橡胶分子链断裂多于交联，表面发黏，拉伸强度、定伸应力、硬度等各项性能都下降［1-2］。 为了防止发生这样的结构损伤，开发抗硫化返原剂这种既能抗返原又不影响硫化橡胶其他性能的产品就显得十分必要。 二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠（商品名Duralink HTS）最早由美国Monsanto 公司开发完成［3］，广泛应用于钢丝帘布胶、轮胎等橡胶制品中［4］，其增强了橡胶在硫化加工过程中抵抗由于高温等因素导致橡胶分子交联密度改变的能力，从而避免了橡胶因发生硫化返原而引起性能下降的问题。Duralink HTS 的 制 备 普 遍 采 用 混 溶 剂 法 进 行［5］，此方法在提纯过程中需要用到多种溶剂，如乙二醇和二甘醇［6］、热甲醇等［7］。 对于Duralink HTS的提纯方法则采用补加溶剂进行离心分离［8］或减压蒸馏除去溶剂再进行结晶［9］。 以往的文献报道大 多 是 从 反 应［10-12］与/或 分 离［13］的 单 一 角 度 对Duralink HTS 进行探究， 并没有从反应和分离耦合角度优化产品制备，导致产品的纯度与收率都不高。 为此，本工作分别从反应与分离耦合方面来考察各种因素对产品的影响，通过正交试验得出最优的操作条件， 以制备出高纯度的Duralink HTS 产品。

1 试验部分

1.1 主要原材料与仪器设备

无水乙醇 （化学纯）、 五水合硫代硫酸钠（分析纯）、氨水（优级纯）和盐酸（优级纯），均为国药集团化学试剂有限公司产品；1，6-二氯己烷（分析纯），上海麦克林生化科技有限公司产品；Duralink HTS 标准样品， 美国Alfa 化学公司产品。

CF 41 型动态温度控制系统， 德国Julabo 公司生产；WG 1000 型高性能纯水装置， 日本Yamato 公司生产；TGA/DSC 3+型热分析系统，瑞士Mettler Toledo 公司生产；D 8 advance 型X 射线衍射（XRD）仪和INVENIO 型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，均为德国Bruker 公司生产。

1.2 Duralink HTS 的制备

配制一定比例的乙醇水溶液置于三口烧瓶中，加入准确称量的五水合硫代硫酸钠至三口烧瓶中，在恒温浴槽中搅拌加热至70 ℃直至其完全溶解，然后缓慢加入1，6-二氯己烷，其与五水合硫代硫酸钠的摩尔比为1/2。 加入氨水调节反应液pH 值，将温度缓慢升至80～85 ℃，在回流状态下反应5 h，待反应液冷却后从中析出晶体，抽滤后烘干即得Duralink HTS 粗产品，通过进一步重结晶提纯得到产品。 测定产品中氯化钠和五水合硫代硫酸钠的浓度并计算收率和纯度。

1.3 分析与测试

氯化钠含量 使用铬酸钾作为指示剂，用已知浓度的硝酸银标准溶液滴定产品中的氯离子。

硫代硫酸钠含量 使用淀粉作指示剂，在产品溶液中加入过量的标准碘液，用已知浓度的五水合硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余碘液。

FTIR 将干燥后的产品压片， 扫描次数32次，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

XRD 将结晶产品在研钵中研磨得到极细粉末后进行测试，条件为：室温；使用Cu-Kα射线，波长15.406 nm；扫描范围10～90°，扫描速率4°/min，数据点间隔0.02°；管压40 kV，管电流30 mA。

热重热流（TG-DSC） 使用热分析系统在氮气氛围下分析产品，氮气流量40 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度25～500 ℃。

2 Duralink HTS 合成条件正交试验设计

通过分析Duralink HTS 合成的实验条件，本工作选择醇水比、反应物中1，6-二氯己烷的浓度及反应体系pH 值作为影响因素进行考察， 设计了三因素三水平的正交试验方案，具体条件见表1 和表2。

Table 1 Influence factor level for synthesis of Duralink HTS

Table 2 Orthogonal experiment design for synthesis of Duralink HTS

3 结果及分析

3.1 正交试验

按照正交试验方案制备得到Duralink HTS，根据产品中氯化钠与五水合硫代硫酸钠质量分数计算产品的纯度和收率（见表3）。

Table 3 Orthogonal experiment results of synthesis of Duralink HTS

以Duralink HTS 产品的收率为主要考察指标，计算表3 极差的结果列于表4。从表4 可以看出，三种因素中，溶剂的醇水比对收率影响最大，其次是1，6-二氯己烷的浓度，最后是反应体系的pH 值。 为了获取产品收率和纯度均较高的工艺条件，本工作对各反应条件进行单因素实验。

Table 4 Analysis of orthogonal experiment results of synthesis of Duralink HTS

3.2 1，6-二氯己烷浓度对产品的影响

实验中控制醇水比为0.75、 反应体系pH 值为9， 考察1，6-二氯己烷浓度对制备Duralink HTS 的影响。 从图1 可以看出， 醇水比较低时1，6-二氯己烷浓度对产品纯度的影响较小，而对收率的影响相对较大，其中二者的最大值均出现在14%处，且变化趋势基本一致。 原因是硫代硫酸钠的溶解使得水相密度增大，导致水相与醇相分离，致使反应变为传质控制，降低了反应速率；同时由于反应物浓度过高时，反应物中部分硫代硫酸钠与1，6-二氯己烷未能反应完全，导致收率与纯度均下降。 因此，选择1，6-二氯己烷质量分数为14%用于其他因素的考察实验。

Fig 1 Effect of 1，6-dichlorohexane concentration on yield and purity of Duralink HTS

3.3 反应体系pH 值对产品的影响

使用氨水与稀盐酸调节反应体系的pH 值。从图2 可以看出，合成Duralink HTS 最佳的反应体系pH 值在9 左右。 这是由于反应体系的pH值为弱酸性时，氢离子浓度较高，会与反应体系中的硫代硫酸根发生反应， 导致反应速率降低，从而降低收率；反应体系pH 值过高时，体系中氢氧根浓度的增大会导致1，6-二氯己烷发生水解反应生成相应的醇，从而降低反应速率和收率。

Fig 2 Effect of pH value of reaction system on yield and purity of Duralink HTS

3.4 醇水比对产品的影响

从图3 可以看出， 随着乙醇浓度的升高，Dulink HTS 的收率和纯度均表现出先上升后下降并保持平稳的态势，二者均在醇水比为0.75 附近达到最大值。 醇水比主要影响的是硫代硫酸钠的浓度。 当醇水比较低时，乙醇溶液中的水可以完全溶解硫代硫酸钠，且硫代硫酸钠的浓度随着醇水比上升而增大；当达到某一临界时，由于乙醇溶液中的硫代硫酸钠浓度过高，导致醇相与水相的密度差过大，部分醇与水分层，进而使得收率和转化率降低。 综上所述， 确定制备Dulink HTS 的反应条件为：1，6-二氯己烷质量分数14%，醇与水的质量比3/4，反应体系pH 值9，反应温度83 ℃。

Fig 3 Effect of ethanol to water ratio on yield and purity of Duralink HTS

3.5 重结晶纯化

根据文献［14］中Duralink HTS、氯化钠和硫代硫酸钠在不同温度下水-乙醇二元溶剂体系中的溶解度，本工作选择在70 ℃下取最优条件下合成产品质量2.5 倍的溶剂将产品完全溶解，之后降温至20 ℃进行结晶，单次结晶后在不同的乙醇浓度下， 产品剩余质量与纯度的关系见图4（a），可以看出重结晶时乙醇洗液的最佳质量分数为80%，乙醇浓度太低甚至会降低产品的纯度。 本工作还使用质量分数80%乙醇溶液对产品进行结晶次数实验， 结果见图4（b），可以看出随着重结晶次数的增加， 产品纯度的提升率则逐渐减小， 但收率明显下降。 由此可知， 产品重结晶2 次为最优， 多次重结晶将造成产品损失严重且纯度提升幅度小。

Fig 4 Effect of recrystallization on yield and purity of Duralink HTS

3.6 FTIR 分析

由图5 可以看出，所合成Duralink HTS 曲线中包含饱和烷烃化合物的吸收峰，主要由亚甲基碳氢的伸缩振动（2 925 cm-1、2 850 cm-1）和亚甲基面内弯曲（1465cm-1）引起；图中1616cm-1、3557cm-1和3 451 cm-1分别为分子内结晶水引起的羟基的弯曲振动和伸缩振动峰，1 209 cm-1、1 035 cm-1和627 cm-1为硫代硫酸根引起的伸缩振动峰。 实验室合成产品与标准样品的特征峰基本一致，没有出现新的吸收峰。

Fig 5 FTIR spectra of Duralink HTS

3.7 XRD 分析

从图6 可以看出，实验室经重结晶干燥后的Duralink HTS 与标准样品的特征峰基本一致，且重结晶前后与氯化钠和硫代硫酸钠特征峰的重合度变小，说明所合成产品中氯化钠和硫代硫酸钠的杂质含量的确较少，这与Duralink HTS 的产品分析结果一致。

Fig 6 XRD spectra of NaCl，Na2S2O3 and Duralink HTS

3.8 TG-DSC 分析

从图7 可以看出， 随温度升高Duralink HTS 的质量损失分3 个阶段。 第1 阶段在100～125 ℃， 此阶段产品吸收大量热量， 质量损失约9%， 为Duralink HTS 产品失去两分子结晶水；第2 阶段在208～227 ℃，此阶段产品吸热量较少，质量损失约15%，为产品分解阶段，分解产生硫化氢等刺激性气体；第3 阶段在295～340 ℃，此阶段吸热量约为第2 阶段的2.5 倍， 质量损失约33%，在此阶段产品进一步分解，340 ℃之后趋于稳定，剩余质量分数37%的产品为炭和少量氯化钠等杂质。 综上可知，合成Duralink HTS 产品过程中的烘干温度不能超过90 ℃，在大部分橡胶的硫化温度下Duralink HTS 均可以保持稳定，并且产品失重阶梯明显，失去结晶水温度和分解温度均与标准样品很接近， 说明产品的纯度较高、杂质含量较少。

Fig 7 TG-DSC curves of Duralink HTS

4 结 论

a）三水平三因素正交试验结果表明， 合成Duralink HTS 时的收率对溶剂的醇水比最敏感，醇水比、1，6-二氯己烷浓度和反应体系pH 值三种因素的极差相差较小。

b）在1，6-二氯己烷质量分数14%、醇与水的质量比3/4、反应体系pH 值9、反应温度83 ℃及反应时间5 h 时的最佳反应条件下，Duralink HTS 粗产品的收率和纯度分别达到90.12%和89.37%。 FTIR 和XRD 分析结果表明了实验条件的可行性。

c）在20 ℃下于质量分数80%的乙醇溶液中进行产品的重结晶精制，并于80 ℃下烘干，可制得纯度97%以上的Duralink HTS 产品，单程收率在80%以上。