亚微米级高洁净度聚倍半硅氧烷微球的制备

2024-04-01欧阳昌伟倪凯凯贺贤举韩宇航

合成橡胶工业 2024年1期

欧阳昌伟，倪凯凯，贺贤举，杨军，王翔，韩宇航

（贵州正业龙腾新材料开发有限公司，贵阳 550005）

聚倍半硅氧烷微/纳米球作为一种新型纳米杂化材料，不断发挥其结构易修饰和功能化的优势，在合成方法、反应机理和应用等方面的研究成果显著。至今，精确控制硅氧烷化合物的分子量和结构依然是有机／无机硅氧功能材料的研究重点［1］。有机硅微球可用于制造聚烯烃薄膜，在聚烯烃中加入千分之几的粒径为0.2～5 μm 的硅树脂微球，再经等离子体表面处理，可制成热收缩性能好、可印刷的聚烯烃薄膜，还可用作化妆品、涂料和油墨的添加剂，具有消光、润滑、防黏等效果［2］。但在有机硅微球实际应用过程中，因为微球表面存在杂质，用于塑料挤出加工时易造成堵网及黄化问题；添加在涂料、化妆品中时分散性变差，影响涂料的成膜性及化妆品的爽滑和消光性。为此，本实验采用水解-缩聚两步法制备亚微米级高洁净聚甲基倍半硅氧烷微球，达到精准控制微球的粒径大小，考察去离子水电导率和单体pH 值对水解反应时间、聚合成球时间和微球粒径的影响，以及单体氯离子含量对微球表面洁净度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料及仪器

甲基三甲氧基硅烷，纯度99%，市售品；去离子水，自制；无水乙醇，分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司产品；乙酸，纯度99.8%，河南凯帝食品工业有限公司产品；氢氧化钠，纯度99%，新疆中泰化学股份有限公司产品。

DDSJ-308 F 型电导率仪、PHS-3 C 型台式酸度计和ZDCL-1 型氯离子自动电位滴定仪均为上海仪天科学仪器有限公司生产；KH-750 ASF型电热鼓风干燥箱，广州翼恒仪器有限公司生产。

1.2 实验过程

单体pH 值测定称取10 g 甲基三甲氧基硅烷加入到装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，然后再加入90 g 分析实验室二级水（25 ℃电导率不大于0.10 mS/m），密闭三口烧瓶后在150 r/min 的转速下搅拌30 min，得到甲基三甲氧基硅烷水解溶液，用校准好的台式酸度计在静止状态下测定其pH 值。

单体氯离子含量测定称取10 g 甲基三甲氧基硅烷加入到装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，然后再加入90 g 分析实验室二级水，密闭三口烧瓶后在150 r/min 的转速下搅拌30 min 制得甲基三甲氧基硅烷水解溶液，然后向其中滴加0.2 g质量分数约为68%的硝酸溶液进行酸化处理，再通过硝酸银标准溶液（浓度0.01 mol/L）在氯离子自动电位滴定仪上进行电位滴定，得到消耗的硝酸银标准溶液体积；按同样方法进行空白实验获得消耗的硝酸银标准溶液体积，计算氯离子含量。

聚倍半硅氧烷微球制备在装有搅拌器和温度计的1 L 烧瓶中加入800 g 去离子水，在水浴锅中升温至25 ℃，打开速率设为400 r/min 的搅拌器后加入48 g 甲基三甲氧基硅烷，再加入0.8 g 乙酸水解30 min，溶液变透明后加入浓度0.15 mol/L 的氢氧化钠溶液，搅拌反应10 min 后静置熟化15 h。将反应物中和后过滤水洗至中性，并在150 ℃干燥箱中烘干得到目标微球粉体。

微球粉末电导率测定称取10 g 的微球粉体加入到50 mL 烧杯中，然后称取20 g 无水乙醇加入到烧杯中并用玻璃棒将其完全分散，再加入20 g 分析实验室二级水，搅拌均匀得到混合溶液，静止后用校准好的电导率仪测定混合溶液的电导率。

1.3 分析表征

用珠海欧美克仪器有限公司生产的LS-909型激光粒度仪测试微球的粒径，折射率（20 ℃）1.33，遮光率10%～15%；用德国Zeiss 公司生产的Gemini 460 型扫描电镜（SEM）观察试样；用英国Perkin Elmer 公司生产的Spectrum Two N 型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪分析试样，波数650～4 000 cm-1；用美国TA 公司生产的Q 50 型热重（TG）分析仪分析试样，氮气气氛，气体流量20 mL/min，升温速率20 ℃/min，升温范围为室温至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 去离子水电导率对反应时间及微球粒径的影响

通过向低电导率去离子水中加入高电导率去离子水的方法可得到不同电导率的去离子水。由表1 可知，水解-缩聚反应时间是随去离子水电导率的增大而延长，但对聚合成球时间的影响不明显。对聚倍半硅氧烷微球粒径的影响符合一般溶液聚合规律，微球粒径随去离子水电导率的增大而变大［3］。其中，制备亚微米级的聚倍半硅氧烷微球时，去离子水电导率要小于15 μS/cm 才能保证微球的平均粒径在1 μm 以下。

Table 1 Effect of conductivity of deionized water on hydrolysis-polycondensation reaction and particle size of polysilsesquioxane microspheres

2.2 单体pH 值对反应时间及微球粒径的影响

通过酸度计对不同产地的甲基三甲氧基硅烷单体pH 值进行测定，发现它们有所不同，导致水解-缩聚反应时间不同，得到的微球粒径也存在差异（见表2）。由表2 可知，当单体pH 值为3.93 时，水解速率非常快，溶液很快变得透明，水解时溶液的酸值较高，表明酸性体系有利于水解反应的进行；而在碱性条件下催化聚合反应时，加入的碱性催化溶液需中和水解反应产生的酸，致使催化溶液的浓度降低，从而导致反应成球时间加长、微球粒径较大［4］。当单体pH 值大于5后，水解反应需要相对较长的时间才能水解完全，聚合反应成球的时间也较长、粒径较大。因此，单体pH 值为4～5 时水解-缩聚反应相对较好，成球的粒径较小。

Table 2 Effect of pH value of monomers from different places on hydrolysis-polycondensation reaction and particle size of polysilsesquioxane microspheres

2.3 单体氯离子含量对微球的影响

由表3、图1 和图2 可知，聚倍半硅氧烷微球粉末的电导率随单体氯离子含量的增加而增大；微球表面洁净度随氯离子含量增加而变差，表面杂质含量增多；微球的粒径分布随氯离子含量增加而变宽。实验表明，单体氯离子含量小于0.023 mg/L 以下时，可制备出高洁净度的亚微米级聚倍半硅氧烷微球。

Fig 1 SEM photographs of polysilsesquioxane microspheres with different chloride ion content in monomer

Fig 2 Particle size distribution of polysilsesquioxane microspheres with different chloride ion content in monomer

Table 3 Effect of monomers with different chloride ion content in monomer on conductivity of polysilsesquioxane microspheres

2.4 FTIR 分析

由聚倍半硅氧烷微球的FTIR 谱图（图3）可见，2 961 cm-1处可能是甲基的不对称伸缩振动峰，1 729 cm-1处是羰基的伸缩振动峰，1 257 cm-1处是一甲基硅的对称弯曲振动峰，1 009 cm-1处是硅氧硅键的伸缩振动峰，863 cm-1处是二甲基硅的伸缩振动峰，787 cm-1处是一甲基硅的伸缩振动峰。由此表明所制备产物为聚甲基倍半硅氧烷微球［5］。

Fig 3 FTIR spectrum of polysilsesquioxae microsphere

2.5 TG 分析

由图4 可见，聚倍半硅氧烷微球的第1 次热失重温度大致在430～550 ℃，其中分解速率最大温度为520 ℃左右，质量损失为5%左右；第2 次热失重温度大致在550～750 ℃，其中分解速率最大温度为570 ℃左右，质量损失为7%左右；温度为750～800 ℃时试样几乎没有热分解，残留质量分数达到89%左右。由图4 还可看出，试样的微商热重（DTG）曲线出现2 个峰，峰值分别对应519.33 ℃和569.84 ℃，说明其热分解是按2 种不同的机理进行。 519.33 ℃附近的质量损失主要是有机基团的失去，包括羟基和烷氧基，同时伴随硅烷氧基与硅羟基间的缩合［6］；569.84 ℃为分解速率最大的峰，这对应于硅树脂的热解聚，即硅氧硅键的断裂、重排反应［7］。TG 分析结果表明，制备的聚倍半硅氧烷微球可耐400 ℃以上高温。