BF-PT-BZT三元系高温压电陶瓷的介电压电温度稳定性

杜嘉诚,田聪聪,王永晨,陈建国,赵 慧,王 艳,程晋荣

(1.上海大学 材料科学与工程学院,上海 200444;2.上海船舶电子设备研究所 水声对抗技术全国重点实验室,上海 201108 )

0 引言

随着社会科技和世界经济的飞速发展,航空航天、石油勘探、国防军工等重要领域迫切需求高温条件下具有良好稳定性和长期使用寿命的电子器件[1-3]。具有高压电和介电温度稳定性材料的压电常数变化率(Δd33/ΔT)和电容温度系数(Δεr/εr 25 ℃)较低,介电损耗较小,且在高温环境下能保持较好的电介质性能[4],这类材料常用于制备传感器、电容器、滤波器和谐振器等电子器件。如飞机、汽车引擎中的压电加速度传感器需要在环境温度600 ℃下保持良好的压电性能,提高能量转换效率。以BaTiO3、KNaNbO3等铁电材料制备的陶瓷电容器在耦合、滤波和控制电路等方面应用较广[5-6],较高的介电温度稳定性可使其介电常数和储能密度在高温环境中保持稳定,提高储能效率。因此,在高温电子器件应用领域中,开发具有高介电、压电温度稳定性的高温压电材料成为热门研究方向。

在实际应用中,商用锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷因其优异的综合性能而占主导地位。PZT的去极化温度低,仅在低于150 ℃下才能稳定工作[7-8]。BiScO3-PbTiO3(BS-PT)的固溶体具有高居里温度TC(450 ℃)和大压电常数d33(460 pC/N),在高温压电器件中具有巨大的潜力[9]。用于BS-PT固溶体的Sc2O3的原材料因成本较高,故在器件中的应用受限。广泛研究的BiFeO3-PbTiO3(BF-PT)固溶体在其准同形相界(MPB)附近具有高TC(650 ℃),有望取代PZT而被应用于高温电子器件中[10],但BF-PT的矫顽场强EC较大,难以完全极化,压电性能较差,同时其介电、压电稳定性也需提高。

研究表明,通过向BF-PT中引入第三组元(如BaZrO3和BaTiO3)可提高性能的调控空间,有望获得兼具高压电性能和TC的BF-PT基三元系陶瓷。Ning等[11]制备了(0.85-x)BiFeO3-xPbTiO3-0.15BaTiO3三元系压电陶瓷,BT的引入有效地提高了其介电和压电性,其在MPB处的介电常数εr=545,d33=222 pC/N,TC=546 ℃,同时在25～350 ℃的d33变化率为6%,展现了良好的压电温度稳定性。

锆钛酸钡Ba(ZrxTi1-x)是BaZrO3和BaTiO3的固溶体,x越大,BZT端部构件的结构稳定性越好,这有利于提高BF-PT-BZT三元系陶瓷的极化率和压电性能。Zuo等[12]将锆钛比(Zr/Ti)为25/75的BZT作为第三组元引入BF-PT固溶体中,得到d33为405 pC/N、低于350 ℃时具有良好压电温度稳定性的三元系陶瓷。当Zr/Ti=30/70时,Lin等[13]制备了BF-PT-BZT三元系陶瓷,其d33=220 pC/N,TC=434 ℃,同时在25～125 ℃,陶瓷的电容温度系数Δεr/εr 25 ℃=18%。迄今为止,有关BF-PT-BZT三元系陶瓷中BZT端元不同Zr/Ti的报道较少,通过控制晶格中的Zr含量,可调节陶瓷的电学性能和温度稳定性,从而满足不同的应用需求。

本文将BZT作为第三组元引入BF-PT固溶体中形成BF-PT-BZT三元系陶瓷,同时改变BZT组元中的Zr含量,研究了不同Zr含量(x)对陶瓷的微观结构以及介电、铁电和压电性能影响,获得了兼具高介电、压电性能和高温度稳定性的压电陶瓷。

1 实验

采用传统的固相反应法制备了0.54BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷,原料为Bi2O3,Fe2O3,PbO,TiO2,Ba2O3和ZrO2(纯度>99.9%),将按照化学计量比称量后的原料放入装有球磨介质(氧化锆小球)的球磨罐中球磨6 h;将球磨后的混合粉体进行过筛并放入氧化铝坩埚中,以750 ℃煅烧4 h后随炉冷却;将随炉冷却得到的目标样品研磨成粉,再次球磨6 h后重复煅烧和球磨步骤,进行第2次煅烧和第3次球磨,获得颗粒细小、分布均匀的固溶体粉末。采用轴向压制将粉末压成直径∅12.5 mm、厚约1 mm的圆片素坯。将装有素坯的密封氧化铝坩埚在1 050 ℃烧结2 h,再随炉冷却。最后对样品进行打磨和抛光至0.3～0.4 mm后镀银。

本文采用上海大学分析测试中心D/MAX-2000 X线衍射仪测得X线衍射(XRD)图谱,使用CuKα射线源,X线的波长λ为0.154 056 nm,扫描范围为15°～60°,扫描速度为3 (°)/min,扫描模式为θ～2θ耦合。采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试陶瓷样品的介电常数和介电损耗,测试模式为Cp-D模式,测试小信号振幅为500 mV,测试频率为100 Hz～1 MHz。测试结果表明,电容和介电损耗均随着频率而变化。采用Agilent 4980A精密LCR测试样品的介电性能。实验采用高温极化的方式将陶瓷样品置于120 ℃的油浴中,缓慢施加至约2倍矫顽场强大小的直流电场后保压20 min。采用RadiantTechnologies Inc.公司的 Premier II型铁电、压电综合测试分析仪测试样品的铁电性能。采用全球传感器技术的YE2703A型准静态测试仪测试样品的d33。

2 实验结果与讨论

图1为BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的XRD图谱。图中,R代表三方相,T代表四方相。由图可以看出,BF-0.33PT-0.13BZxT1-x陶瓷呈单一钙钛矿结构,未发现有明显的杂相,BF-PT与第三组元BZT良好固溶。从衍射峰的放大图谱中可看出,随着Zr含量增加,在2θ=21°～23°出现(100)R衍射峰并呈逐渐增强趋势,四方相(001)T和(100)T峰减弱,表明陶瓷的晶体结构发生了由四方相到三方相的转变。在x<0.8时陶瓷具有准同型相界特征,三方相和四方相共存。当x=0.4～0.7时,陶瓷四方畸变度c/a分别为1.046、1.048和1.051,且随着Zr含量的增加而增加。BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的晶格畸变增大,其原因可能在于离子半径不同,Zr4+(0.072 nm)的离子半径大于Ti4+(0.061 nm),故在一定程度上随着Zr含量的增多,晶格畸变加剧[12]。

图1 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的XRD图谱

图2为BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷断面的扫描电子显微镜(SEM)图。由图可看出,陶瓷具有较好的致密度,陶瓷的平均晶粒尺寸为2～6 μm,且随着Zr含量的增加,陶瓷的晶粒尺寸增大。对陶瓷进行烧结时,陶瓷晶粒生长的驱动力主要来自粉料的表面能或晶界能。在升温过程中,晶界能越高,晶界越不稳定。为了释放能量获得稳定的状态,晶界将发生迁移,使晶粒生长。结合图1的结果可知,在x<0.8时,陶瓷三方和四方相共存,此时陶瓷具有较多的自发极化方向,晶粒间的位向差较小,晶界能较小,晶界较稳定,迁移率小,晶粒生长的驱动力小,因此,与x=0.8组分相比,x=0.4～0.7时组分的晶粒尺寸较小。晶体在受外力发生断裂时遵循能量消耗最小原理,断裂面总是沿着原子键结合力最弱的面进行[14]。因此,随着Zr含量的增加,BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷晶粒的断裂方式由穿晶断裂变为沿晶断裂。

图2 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的断面SEM图像

图3为室温下BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷的介电常数εr和介电损耗tanδ随频率的变化。由图可看出,随着频率的增加,陶瓷的介电常数下降,低频下陶瓷的介电损耗均小于0.03,具有良好的绝缘性。而介电弛豫导致陶瓷介电损耗随着频率的增加而上升。在频率1 kHz下,随着Zr含量增加,介电常数先增大后减小,当x=0.7时,陶瓷的εr为1 194,tanδ为0.026。引入BZT作为第三组元的BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷具有较低的tanδ,其原因可能是引入的Zr4+减少了陶瓷中Ti4+到Ti3+的电子跃迁,提高了陶瓷的绝缘性[15]。

图3 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的介电频谱

图4为106Hz下BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷测得的介电温谱图,插图为陶瓷TC随Zr含量的变化。由图可看出,εr和tanδ在300 ℃前保持稳定,表现出较好的介电热稳定性和绝缘性。当x=0.7时,陶瓷表现出最优的介电温度稳定性,其在25～300 ℃,Δεr/εr 25 ℃=16%。随着测试温度升高,陶瓷的介电常数先增大后减小,在400～500 ℃时出现介电峰。介电峰-峰值对应的陶瓷温度为TC,当x=0.4 ～0.8时,陶瓷的TC分别为464 ℃、447 ℃、438 ℃和428 ℃。当温度低于300 ℃时,陶瓷的tanδ值均小于0.06。随着温度升高,载流子浓度和载流子活性升高,漏导损耗迅速增加并占据损耗贡献的主要地位,使陶瓷的tanδ迅速升高。随着Zr含量的增加,陶瓷的TC逐渐减小,这可能是由于Zr—O的键能比Ti—O的键能高,所以在相转变过程中无需提供过高的能量[16]。当x=0.7和x=0.8时,陶瓷同时具有较高的峰值介电常数,结合图2的SEM图可知,晶粒尺寸较大的样品单位体积内所包含的晶界数目较少,由于晶界不具有铁电性或铁电性较弱,与晶粒相比,其介电常数较小,所以晶界的减小有利于提高介电性能[17]。

图4 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的介电温谱

图5为BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷的电滞回线。由图可看出,不同Zr含量的BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系陶瓷具有饱和程度不同的电滞回线,且呈现明显的铁电性,无明显的漏导现象。当Zr含量较低时,陶瓷具有较大的矫顽场强和较小的剩余极化强度,提高Zr含量后,陶瓷的电滞回线逐渐呈现饱和状态,剩余极化强度Pr逐渐增大,而矫顽场强EC逐渐降低,其中x=0.7时,陶瓷具有较高的剩余极化强度(29.6 μC/cm2)和较小的矫顽场强(27.8 kV/cm)。

图5 BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的电滞回线

图6是在不同Zr含量下BF-0.33PT-0.13 Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的d33和压电常数温度敏感系数η随退火温度的变化曲线,有

(1)

图6 不同Zr含量BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的d33和η随退火温度的变化曲线

式中(d33)T,(d33)200 ℃分别为测量温度T和200 ℃时的压电常数。

由图6可见,当x=0.7时,陶瓷的d33=330 pC/N,在25～300 ℃时,Δd33/ΔT=8%。适量Zr含量的增加可能会削弱Pb/Bi/Ba—O和Fe/Ti—O的键合作用,降低四方畸变度,从而引起内应力减小,降低对畴翻转的阻碍作用,提升了压电性能。当退火温度小于400 ℃时,BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷的d33值随退火温度变化基本不变,此温度仅比TC约小50 ℃。同时,在25～400 ℃时,η值的波动保持在±6%,表明陶瓷具有较高的退极化温度,这是因为BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)陶瓷具有较大的矫顽场强,电畴结构的温度稳定性高[11]。

表1为某些BF-PT基钙钛矿压电陶瓷的介电与压电性能。由表可看出,与已有文献报道的结果相比,本文制备的BF-0.33PT-0.13Ba(ZrxTi1-x)三元系压电陶瓷的综合压电性能和介电性能较优。当x=0.7时,BF-0.33PT-0.13BZ0.7T0.3陶瓷具有较高的介电常数、压电常数和低损耗,同时仍拥有较高的居里温度,综合性能较优。

表1 BF-PT基钙钛矿压电陶瓷的介电和压电性能

3 结束语

本文采用传统固相反应法制备了BF-0.33PT-0.13BZxT1-x(0.4≤x≤0.8)三元系陶瓷,并研究了Zr含量对其结构和性能的影响。当0.4≤x≤0.7,陶瓷处于MPB区域中,呈三方-四方相共存;x=0.8时,陶瓷呈三方相。陶瓷的平均晶粒尺寸为2～6 μm,且随着Zr含量的增加而增大。陶瓷晶粒尺寸的增大使内部晶界对介电常数的影响减小,提高了介电常数。在25～400 ℃时,陶瓷的压电常数d33的温度敏感系数η波动保持在±6%。当x=0.7时,陶瓷的介电常数εr、居里温度TC、d33分别为1 194 (1 kHz)、438 ℃和330 pC/N。在25～300 ℃时,其电容温度系数和压电常数变化率分别为16%和8%,保持了优异的介电、压电温度稳定性,同时展现了最优的综合性能。结果表明,BF-0.33PT-0.13 Ba(Zr0.7Ti0.3)陶瓷在高温电容器等高温压电器件中具有广阔的应用前景。