钛白粉生产酸性废水对磷矿石反浮选实验研究

孙小祥 , 方婷婷 , 石开仪 , 熊奥林 , 潘洪刚 , 赵航星

(黔南民族师范学院 化学化工学院 , 贵州 都匀 558000)

钛白粉生产主要有氯化法和硫酸法两种,其中硫酸法工艺产能占总产能90%以上。硫酸法工艺中,以钛铁矿或高钛渣为原料,用浓硫酸进行浸出,浓硫酸耗量约4 t浓硫酸/(t钛白粉)。且在后续漂洗等工艺中产生大量低浓度硫酸和酸性废水[1]。据估算,每生产1 t钛白粉产生200 t浓度3%～5%的酸性废水[2]。对钛白废酸(浓度为20%左右)研究较多,常见处理方法有浓缩制硫酸、提取金属元素(如钪钛)、浸出其他矿物中金属元素等[3-4]。而低浓度酸性废水难于处理,目前处理酸性废水最常用的方法为中和法,即加入石灰或碳酸钙,与废水中硫酸反应产生石膏沉淀[5]。由于酸性废水中的杂质,钛石膏无法直接利用[6]。大多数厂参考磷石膏的方式堆存起来,但环境污染风险大,因此,酸性废水的处理是钛白粉生产中急需解决的问题。

天然磷矿石中含有硅酸盐、碳酸盐等矿物,直接用于制取磷酸会消耗大量的浓硫酸,并且在后续过滤等分离纯化过程中带来诸多问题[7]。因此,大多数磷化工企业对低品位磷矿进行浮选提纯[8]。碳酸盐类胶磷矿可以采用反浮选工艺进行除杂。其基本原理是在弱酸条件下,用抑制剂抑制磷灰石,采用捕收剂浮出碳酸盐,从而提高P2O5品位。工业中采用浓度约5%的稀硫酸作pH值调节剂。本文在探索捕收剂、粒度、抑制剂等对贵州某磷矿浮选的基础上,采用钛白粉生产酸性废水代替稀硫酸作pH值调节剂,为酸性废水的应用提供一个新的技术路线。

1 实验材料与方法

1.1 材料与试剂

实验用磷矿石采自贵州瓮安县,先后经过颚式破碎机、圆盘破碎机、粉磨机破碎后,筛取一定粒度(变量)进行实验。实验用捕收剂有FQ捕收剂、油酸钠、十二胺,其中FQ捕收剂取自当地某选厂,油酸钠和十二胺为分析纯,使用前配成一定浓度溶液。

1.2 矿石的成分分析

X射线衍射仪(XRD)和X射线荧光分析仪(XRF)对原矿石的成分及组成进行分析。XRD分析:称取2 g磷矿石,研磨过150 μm(100目)筛,在检测玻片凹槽上压片。测试条件为电压40 kV,电流40 mA,Cu靶,10 °～80 °,扫描速度0.5 °/min。检测结果在MDI Jade 6中进行图谱比对分析。

XRF分析:用粉碎机将磷矿石粉碎至75 μm(200目)以下,称取2 g粉末样品,置于压片机的加样杯中,在自动压片机中压成圆片,用保鲜膜包好后置于XRF ARL PERFORM X4200W型分析仪中进行半定量分析,元素测定范围为F-U。

1.3 磷矿石和浮选精矿中P2O5含量分析

根据《GB/T 1871.1—1995》,采用磷钼酸喹啉重量法中的酸溶法对磷矿石和浮选精矿中五氧化二磷含量进行测定。其基本原理是:在酸性介质中正磷酸根与喹钼柠酮沉淀剂(主要含钼酸钠、喹啉、柠檬酸)反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀,经过滤、洗涤、干燥后根据下式计算P2O5含量(以质量百分数计,公式中各参数含义见《GB/T 1871.1—1995》)[9]。

1.4 反浮选实验工艺流程

称取120 g一定细度磷矿粉(变量)置于0.5 L浮选槽中,加入450 mL自来水,浮选温度为25 ℃,在叶轮转速为1 900 r/min下搅拌2 min,加入调整剂(用量为变量),继续搅拌2 min,再加入捕收剂(种类和用量为变量),再搅拌1 min后启动充气鼓泡,充气量为0.5 m3/(m2·min)。泡沫产生后刮泡3～5 min,获得反浮选尾矿。未浮矿物为精矿。最后对所得浮选产品进行过滤、烘干、称重、制样,并按1.3计算各产品的P2O5含量及回收率。

1.5 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析

首先对磷精矿进行微波消解,再在Thermo Fisher iCAP PRO(OES)进行离子含量测定。钛白粉废酸不需要消解,直接进行离子含量测定。

2 实验结果与分析

2.1 磷矿石成分分析

对磷矿石的X射线衍射进行分析。结果显示,磷矿石中主要成分是氟磷酸钙镁,硅酸盐矿物有白云母{KAl2(AlSi3O10)(OH)2}、硅酸钙等,碳酸盐矿物主要是方解石。可采用反浮选法脱除硅酸盐矿物,从而提高磷精矿品位。

磷矿石的X射线荧光分析结果如表1所示。

表1 磷矿石的元素组成分析

由表1可知,原矿中除了磷灰石外,主要脉石矿物为硅酸盐矿物、半倍氧化物(Fe2O3+Al2O3),P2O5的含量为19.6%,属于中低品位磷矿石。

2.2 单一捕收剂对浮选的影响

捕收剂的选择对浮选的影响非常重要,而不同的捕收剂对同种矿石的影响效果不相同。针对矿物特征,对比FQ捕收剂、十二胺、油酸钠3种捕收剂对该矿的选择特性。当入浮矿粉粒度为75 μm(200目),硫酸添加量为3.125 kg/t、磷酸添加量为9.375 kg/t时,以FQ为单一捕收剂时,磷矿石浮选影响见图1。

图1 FQ捕收剂对磷矿石浮选的影响

由图1可以发现,随着FQ捕收剂用量增加,浮出尾矿呈上升趋势,精矿产率下降,回收率也随之降低。当FQ捕收剂用量为25 L/t时,浮选精矿的P2O5品位到达最大值(24.05%),对应的精矿产率和P2O5回收率分别为87.76%和92.31%。

以十二胺为单一捕收剂,其他条件不变时,磷矿浮选效果如图2所示。

图2 十二胺对磷矿石浮选的影响

随着捕收剂十二胺用量的增加,精矿产率和回收率变化趋势和FQ捕收剂相似,都呈逐步下降趋势。当十二胺用量为25 kg/t时,获得精矿品位最高,为28.22%,对应的精矿产率和P2O5回收率分别为67.48%和71.97%。以油酸钠为单一捕收剂(图3)时,随着捕收剂用量的增加,精矿品位呈现先增加后降低的趋势。当油酸钠捕收剂的用量增加至22.5 kg/t时,浮选所得精矿的P2O5品位达到最大值,为29.83%,对应的精矿产率和P2O5回收率分别为67.95%和76.70%。

图3 油酸钠用量对浮选的影响

2.3 复合捕收剂对浮选的影响

通过对比上述单一捕收剂浮选结果发现,若从精矿品位角度来看,用油酸钠最好。但从五氧化二磷回收率来看,FQ捕收剂较为合适。在实验过程中还发现,单一用FQ捕收剂时,起泡性能不好,产生泡沫较少。相比之下,油酸钠起泡性能较好。因此,可以把两种捕收剂复配起来,变成复合捕收剂。当FQ捕收剂用量为10 L/t,油酸钠添加量为7.5 kg/t时,获得精矿品位为29.18%,比单一用FQ捕收剂高5.35个百分点,比单一用油酸钠高2.46个百分点。产率和回收率分别为88.58%和93.28%,与单独用FQ捕收剂时相当,分别比单独用油酸钠时高出9.39和10.15个百分点。将该复合捕收剂命名为FQY捕收剂。

2.4 粒度对浮选的影响

分别针对120～180 μm(80～120目)、75～120 μm(120～200目)、58～75 μm(200～250目)和58 μm(250目)矿粉进行浮选研究,捕收剂选用FQY捕收剂,用量与2.3节所述相同,其他条件不变,结果如图4所示。

图4 磷矿粒度对浮选的影响

随着粒度降低,精矿产率、回收率呈下降趋势。58～180 μm(80～250目)范围内,精矿品位变化不大,当粒度<58 μm(250目)时,精矿品位最低,为16.04%,此时精矿产率为67.81%。可见,粒度过细时,磷矿和脉石矿物会形成絮团,不容易分离。在后续实验中,入浮矿物粒度控制在58～120 μm(120～250目)。

2.5 钛白粉酸性废水对浮选的影响

选用FQY复合捕收剂,磷酸用量为9.375 kg/t,对比不同用量5%稀硫酸和5%钛白粉酸性废水对58～120 μm(120～250目)磷矿粉浮选效果的影响,浮选精矿产率、品位、五氧化二磷回收率对比结果如表2所示。

表2 钛白粉酸性废水对磷矿浮选的影响

由表2可知,5%钛白粉酸性废水完全能满足磷矿石浮选要求,精矿产率、五氧化二磷回收率和使用5%稀硫酸效果相当。当添加量为3.442 kg/t时,产率和回收率分别比采用稀硫酸高5.79和2.37个百分点。不同酸用量浓度下,钛白粉酸性废水获得的精矿品位均优于使用分析纯稀硫酸作pH值调节剂时的品位,最高为28.54%,高0.64个百分点。由此可见,钛白粉酸性废水可以用于磷矿浮选。

由于钛白粉酸性废水中还有铁、钛离子等杂质离子,通过ICP-OES测定发现,金属含量(%)为:Fe 0.367 3,Ti 0.299 1,Ca 0.012 6,Mg 0.032 4,Mn 0.014 7,Na 0.004 3。为探索这些离子是否在磷精矿中富集,影响后续磷精矿的使用,采用ICP-OES技术对磷矿中几种金属离子进行检测,结果如表3所示,其中Ti未检出。

表3 磷精矿部分金属元素的ICP-OES分析

由表3可知,Ca元素含量最高,主要是磷矿中的磷酸钙成分。酸性废水中Fe离子、Ti离子并没有在磷精矿中富集,其他金属元素也没有明显高于采用分析纯硫酸浮选的磷精矿高。由此可见,酸性废水可以代替稀硫酸用于磷矿石浮选中。

3 结论

通过上述分析,获得如下结论:①通过磷矿石的XRD和XRF分析发现,其主要成分是氟磷酸钙镁,P2O5含量为19.6%,是典型的中低品位磷矿石。脉石中硅酸盐矿物有白云母、硅酸钙等,碳酸盐矿物主要为方解石。适合于采用反浮选进行脱硅提磷。②混合捕收剂FQY(由FQ捕收剂和油酸钠组合而成)捕收效果优于单一FQ捕收剂、油酸钠、十二胺,当FQ捕收剂用量为10 L/t,油酸钠添加量为7.5 kg/t时,获得精矿品位为29.18%,比单一用FQ捕收剂高5.35个百分点,比单一用油酸钠高2.46个百分点。产率和回收率分别比单独用油酸钠时高9.39和10.15个百分点。③粒度对磷精矿品位影响较大,当粒度为75～120 μm(120～200目)时,磷精矿品位最高,为31.12%。粒度过细,浮选指标不断恶化,形成的细颗粒絮团,造成矿物夹带。④通过对比,5%钛白粉酸性废水可以代替5%稀硫酸作为pH值选矿调节剂,总体浮选效果相当。当5%酸添加量为3.442 kg/t时,产率和回收率分别比采用稀硫酸高5.79和2.37个百分点。5%钛白酸性废水作pH值调节剂获得的磷精矿的ICP-OES分析发现,其Fe、Mg、Ca、Mn等金属含量没有明显增加,不影响后续加工。钛白粉酸性废水代替稀硫酸作pH值调节剂是一条好的出路。