气相色谱与质谱联用在多晶硅生产上的应用进展

何孟 吴岷贤 李剑波 刘涛 吴加勇

四川永祥新能源有限公司分析检测中心 四川 乐山 614802

太阳能作为一种可持续再生能源，利用太阳能的光伏发电技术在过去几十年里引起了广泛的研究[1]。多晶硅作为太阳能光伏行业的重要原材料，是推动国家战略能源结构和新能源产业改革的重要产品。随着多晶硅技术的成熟和客户标准的提高，生产商开始规划生产电子级多晶硅以满足市场需求[2]。

目前，全球多晶硅生产工艺主要为三氯氢硅氢还原法（也称改良西门子法）和硅烷法生产，前者的产量全球占比约96%，后者约占4%[3]。光伏行业对多晶硅的使用量已远超其他行业，成为消耗量最大的行业领域，太阳能级多晶硅对多晶硅的纯度要求达到99.9999%以上，对杂质具有严格的要求。

改良西门子法生产多晶硅作为化工生产，通过气相沉积方式在反应炉内生产柱状多晶硅[4-5]。如今，采用了闭环循环生产工艺，在整个过程中，工业硅粉与氢气（H2）在催化剂的作用下进行气固反应，反应生成三氯氢硅（SiHCl3）及其副产物，利用精馏提纯，将SiHCl3气化后，将其输送至 H2气氛，以此形成多晶硅，而从还原炉排放的废气则由 H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等成分构成，最终经过回收处理设备的分离，最终将其输送至系统，以实现对废气的有效净化，达到资源循环利用的目的[6][7]。如今，气相色谱分析技术已成为当前化工分析中仪器分析的常用手段。

气相色谱技术作为一种物理分析的方式，通过对取样样本分析，实现化工产品成分分析的技术。气相色谱技术的应用能够对生产化学反应环节中的各种原材料、反应物和产品进行分析，并结合相应内标物对化学物料进行监测分析，实现化工样本的分析[8]。

1 气相色谱与质谱联用技术的原理

气相色谱技术作为色谱检测法中的一种常用的检测方式，通过利用物质特定的沸点、极性以及吸附性质的差异，利用气体作流动相对混合组分的分离和分析[9]。在医药研发领域、环境领域、能源化工领域以及食品领域等均有广泛应用[10-12]。

气相色谱对样品的分离主要是通过气相色谱柱完成的[13]。样品通过进样口蒸发，并被载气（流动相）注入色谱柱，由于样品中不同成分的特征，色谱柱内的固定相可以按照一定的顺序将它们排列，以便于它们之间的有效分离。流出组分经过检测器检测分析后转化为电讯号，由数据分析系统处理，利用记录系统保存，转化为色谱图，在色谱图中，各组分通过色谱柱的时间和浓度将会显示。气相色谱技术针对易挥发有机化合物的定性、定量分析具有十分重要的意义[14][15]。

气相色谱技术可由多个系统结构部分组成，这个系统由五个主要组成部分组成：气源、气路控制、进样、温度调节、柱分离和数据分析和记录。气相色谱载气主要以惰性气体为主，例如氦气、氮气等[16]。气相色谱的检测过程是依靠检测器实现的。检测器根据基本原理主要分为离子化检测和光学检测器两大类。在检测过程中，检测器将经过分离各化学组分转化为电讯号，经过系统分析，显示数据，检测器的灵敏度和稳定性将直接影响整个仪器的检测性能[17]。

通过将色谱与质谱技术相结合，气相色谱-质谱联用技术可以实现高效的复杂有机物的分离，同时也可以精确地识别出各种化合物，从而实现定性与定量的分析。气通过质联用技术，首先利用气相色谱柱将样品中的气态分子进行分离，然后将分离出来的气态分子送入质谱系统，经过离子源轰击，将其分解成碎片离子，最后，利用分析器根据质荷比对带电荷的碎片进行分离、检测和记录，从而实现定性定量分析的目的[18]。

2 气相色谱及其质谱联用技术在多晶硅生产的应用

多晶硅生产工艺复杂，对于工艺条件的要求十分严格，在质量方面要求极严。在生产过程中，各种生产步骤所产生的物料的杂质浓度都会严重影响到最终的多晶硅产品的质量，因此，为了确保最终的产品质量，需要对所有的原材料和成分都进行严格的检测和管理，对各生产工序物料进行分析检测。接下来将以改良西门子法生产多晶硅，从不同工序中生产的物料，简述气相色谱及质谱联用技术在多晶硅生产过程中的应用实例。

2.1 高纯气体（氢气、氮气）制备

氢气作为多晶硅生产中的主要原料，参与了冷氢化、还原等反应，其质量直接影响了产品的质量，在整个生产系统中起着举足轻重的作用。目前，工业制氢一般采用天然气蒸汽制氢法和电解制氢法[19]，如果在氢气制备过程中，CO、CO2、CH4含量超标，将会造成还原工序气相沉积过程中产生多晶硅时，在还原炉内高温条件下，当CO、CO2和CH4与其他物质发生反应时，可能会形成碳化硅颗粒，也可能会导致碳原子被直接加入到多晶硅制品中，从而严重损害其质量[20-22]。

为了实现多晶硅生产过程中物料的循环利用，H2在还原、氢化等工序中会被冷凝、压缩和净化，从而回收氢气，这一过程产生氢气被称为回收氢。然而，由于还原炉尾气中可能含有硼（B）、磷（ P）等杂质，以及 CH4、BCl3、PCl3、PH3等有害物质，因此，回收氢的检测是必要的，为避免循环使用时杂质过量[23]。

为确保产品质量，需对各个工序的气体进行持续有效监控。张扬[24]采用Porapak-T和TDX-01填充柱构成的双柱串联的FID气相色谱仪，可以根据预先设定的色谱参数，利用主峰切割技术，精确测定出高纯度的CO2、CH4及其混合气体中的微量物质的含量。于晓艳[25]通过采用一阀两柱系统，建立了一种新的气相色谱分析方法，通过实验对比发现，该方法具有简便、准确、灵敏、良好重现性等特点，能有效的对气体中微量的碳杂质进行检测。

2.2 三氯氢硅的合成与提纯

在改良西门子法生产过程中，工业硅粉与氢气、四氯化硅反应，生成三氯氢硅。

其化学反应为3SiCl4+2H2+Si=4SiHCl3。

在整个反应过程中，除氢气带来的杂质外，四氯化硅分为外购或者是系统内副产物四氯化硅提纯而来。一般利用精馏回收四氯化硅及还原副产回收氢和工业硅粉作为原料，在500～600℃且2.5～2.9MPaG的条件下，氢气和四氯化硅汽化气与硅粉在反应器中保持流化态反应，反应后经硅粉过滤和洗涤系统除去细小硅粉和高沸后再进行多级冷凝得到粗产品，产品中含SiHCl3约25%质量分数[26-27]。不凝气体（主要为氢气）经过循环压缩机加压再次作为原料进入系统，氯硅烷液送入罐区后去往精馏，在精馏工序中经分离和提纯得到高纯SiHCl3产品，送往还原制备高纯多晶硅。为了确保氯硅烷的合成转化效率，必须对其各组分含量进行及时准确的分析，以便根据分析结果调整合成工艺和参数，以实现最佳的精馏分离提纯效果。此外，需对其中碳杂质含量进行检测，调整精馏分离提纯工艺及参数，保障精馏能够对杂质有效去除，以产出满足下一工序的合格产品。

郑华荣[28]经过气相色谱仪的分析，发现在SiHCl3中，通过使用程序升温技术，能够更加有效地分离出不同类型的氯硅烷。在载气流速为 20ml/min、参比流速为 30mL/min 的情况下，这一方法的灵敏度较好水平。另外，通过利用标准物质和同系物的沸点规律，还能够精确地定量分析SiHCl3中的氯硅烷，并且，在使用SiCl4作为标准物质的情况下，能够获得更加精细的结果。通过计算，发现不同类型的氯硅烷的相对校正系数几乎都在1左右。此外，使用面积百分比法，能够更容易、精确、迅速地测定和分析这些化合物，从而提高分析的精度和效率。为了精确测定氯硅烷的各种成分，温红[29]研究了SiHCl3的分析方法，并且根据实际情况，采取了一系列措施，以降低相对标准偏差，使其低于3%，同时，还采取了一些措施来解决影响测定结果的重要因素。讨论为准确分析SiHCl3含量提供帮助。

除了对三氯氢硅的组分量测定，其中的碳杂质含量测定也影响着产品质量。通过使用氢火焰离子化检测器和气相色谱仪，郑华荣和其他研究人员[30]将从高纯度的SiHCl3样品中提取出的碳元素转化为甲烷，并通过计算来确定其总碳的含量。经过检测，高纯SiHCl3中的甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等可能的含碳物质在炉内转化的转化率达到了85%以上，表明其具有出色的转化效果。此外，通过重复性实验，发现样品中的含碳量测定结果具有很高的重复性，而且精确度也很高，相对标准偏差也低于10%，从而有效地满足了对高纯SiHCl3样品中含碳物质的质量检测要求。

沈立俊[31]采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术，以1，2-二氯乙烷作为内标物，用内标法对SiHCl3中的含碳杂质甲基二氯硅烷快速分离，并进行了分析测定方法研究。实验结果表明，甲基二氯硅烷含量在0.1100µg/mL范围内有良好的线性关系，拟合相关系数R＞0.9999。该方法具有良好的重现性，可应用于多晶硅生产三氯氢硅中含碳杂质甲基二氯硅烷的分析检测。能够更准确地分析三氯氢硅中的碳含量，在短短3min的时间里被有效地分离出来，此方法同时具有良好的重复性。杨红燕[32]利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），将1 - 2 -二氯乙烷用于快速、准确地检测多晶硅生产用的SiHCl3中的一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷及二甲基二氯硅烷4种杂质，从而实现对其含量的准确检测。通过精细的研究与比较发现，4种甲基氯硅烷具有较强的吸附性，这使得它成为了一种理想的检测多晶硅生产过程中碳杂质的有效工具。

利用色谱技术及质谱联用技术对SiHCl3的合成与提纯工序中氯硅烷组分及杂质含量进行检测，能够有效提升整体产量与整体质量。

2.4 尾气回收处理

在SiHCl3还原和SiCl4氢化合成的过程中，产生的废气需要进行回收，将其进行液体氯硅烷、H2和 HCl 的分离，然后将其各自循环回系统[33]，从而实现废气的有效利用。通过干法回收的氢气，经过精心的净化处理，将其转移至 SiHCl3合成和还原工艺中，以满足特定的应用需求。如果 H2的氯化氢含量超出规定的范围，将导致多晶硅沉积前期的倒炉，同时还会使磷的浓度超标，从而严重损害多晶硅的质量。另外，CH4、CO以及CO2的污染物也会被系统的循环吸附回收所累积，从而影响最终的产品质量，因此，必须对回收氢气的氯化氢含量以及总碳含量进行精确的检测，以便为工艺的优化提供有效的依据，以防止发生质量问题[34]。

李辉[35]经过大量实验，成功地构建出一种新的气相色谱分析方法，用于测定多晶硅尾气中硅烷的含量，并且经过正交试验，确定出最适宜的色谱条件。通过验证，发现这种方法具有高精度和良好的准确性，能够满足生产需求。通过引入新的气相色谱分析方法，可以大幅度优化CVD炉法的工艺参数，从而极大地提高硅烷的转化效率，并有效地提升硅烷尾气的再利用效率。此外，该技术还可以用于测定多晶硅生产氢化尾气中的成分。杨红燕[36]利用双通道气相色谱仪和DB-1 毛细管色谱柱，结合单丝热导检测器，实现了对氢化尾气中 5 种组分含量的快速、准确、高效的检测，这一技术不仅可以满足多晶硅生产过程中对氢化尾气组分含量的需求，而且还可以为生产工艺参数的优化提供有力的支持。回收氢气再利用工艺能够有效的减少多晶硅生产过程中物料浪费问题，氯硅烷及氢气得到了有效的回收利用，有效的做到节能减排，增加企业效益。

2.5 在线色谱仪在多晶硅生产上的应用

通过引入在线色谱仪，可以大大改善石油化工行业的生产效率[37]，使用多晶硅的在线色谱仪，我们能够准确地测量氯化氢、氯气、三氯氢硅和氢气的进出口。

通过采用过程色谱仪对三氯氢硅的反应进行精确控制，不仅可以优化生产流程，而且还可以定期检查还原炉的运行情况，从而大大提升多晶硅的收率和质量，此外，及时准确地检测尾气中氢气的杂质比利率，也能够显著改善多晶硅的品质。通过对转化炉的尾气进行监测，可以有效地控制四氯硅烷的转化，将其转变为三氯氢硅，从而实现废物的再利用，节约资源，促进循环经济的发展。通过引入先进的过程色谱仪，我们能够有效地提升三氯氢硅的生产效率，并且能够有效地改善三氯氢硅的质量和收率。此外，该技术还能够实现无缝的连续运转，使得分析的周期更加缩短，从而有效地减少不合格产品的出现。采用先进的数据传输技术，可以有效地减少人工采样分析带来的误差，并且可以有效地保护环境，减少对人类健康的危害。李福中[38]通过西门子、ABB、SRA（安捷伦技术）使用情况分析发现，他们是国内多晶硅生产厂家中使用最广泛的在线色谱仪，为多晶硅生产提供了全面的技术支持，并且为用户提供了三类不同的在线色谱仪，以满足不同的应用需求。随着企业发展，对数据实时性及准确性不断提高，将会有越来越多的在线色谱仪器使用到多晶硅生产检测中去。

3 结束语

通过分析气相色谱及其质谱联用技术在多晶硅生产过程中的应用，体现了其在在过程控制与生产优化方面发挥着至关重要的作用，例如，通过检测高纯气体的成分，并分析三氯氢硅的组成，可以大大改善冷氢化合成转换的效果；同时，通过检测尾气回收氢气的杂质浓度，可以有效地改善多晶硅的质量；此外，还可以检测四氯化硅氢化炉的尾气成分，从而调节副产物四氯硅烷的转化率，从而实现三氯氢硅的有效转化，实现资源的再利用，促进企业降本增效。通过监测精馏物料组成及分离效果，提高三氯氢硅的回收率和质量，对回收尾气的监测，有利于尾废气的回收利用，提升物料持续循环性，在线色谱的应用能够提供持续实时的分析，指导和控制生产，为生产高质量的多晶硅产品提供技术支持。