镍锌铁氧体吸波材料研究进展

谭春林 李宇东 陈肯 刘墨轩

（湖南航天磁电有限责任公司，长沙 410299）

文摘 综述了镍锌铁氧体吸波材料的研究情况。从磁性能、配方对吸波性能的影响，以及与其他材料复合对吸波性能的影响等方面，对镍锌铁氧体吸波材料进行比较全面的总结，并与我司研究情况进行对比，希望对镍锌铁氧体吸波材料的开发与应用提供支持。

0 引言

镍锌铁氧体是常见的铁氧体材料之一，一般作为软磁材料使用，因其较优异的耐高温和宽频特性，而广泛应用于信息与通讯、汽车电子等相关领域的变压器、电感器。

镍锌铁氧体具有高磁导率、高电阻率等优点，兼具磁滞损耗、共振损耗及介电损耗，可以作为吸波材料使用，在电磁兼容和雷达隐身等应用领域发挥着重要作用［1-2］。通过等效媒质理论进行仿真计算，尖晶石镍锌铁氧体吸波材料的共振峰分布于400～1 000 MHz 频段内［3］，因此被认为是低频段吸波材料的首选。

镍锌铁氧体为尖晶石结构铁氧体，其化学式为MeFe2O4，其中Me 为二价金属阳离子Ni2+、Zn2+或与掺杂离子的组合，Fe 为三价阳离子Fe3+，单个晶胞由24个金属阳离子和32 个氧离子组成，含有8 个MeFe2O4分子。因为氧离子半径大，所以形成以氧离子密堆的立方晶格，金属阳离子占据部分空隙位置，包括八面体间隙（B 位）和四面体间隙（A 位）［4］，其晶胞结构如图1所示，通过改变阳离子类型和数量可以改变其磁性能。本文从磁性能、配方对吸波性能的影响与其他吸波材料复合对吸波性能的影响等方面分别介绍镍锌铁氧体的研究情况。

图1 尖晶石晶胞结构示意图Fig.1 The model of spinel cell structure

1 磁性能的研究进展

镍锌铁氧体本质是亚铁磁性材料，其磁性能主要包括饱和磁化强度Ms、磁晶各向异性（有磁晶各向异性场HA、磁晶各向异性常数K1）、剩磁Mr（或Br）和矫顽力Hc等。根据吸波材料的损耗机理分类，镍锌铁氧体是以磁损耗为主，附带电损耗。而磁损耗与材料的磁性能密切相关，如自然共振、畴壁共振、磁滞损耗等。镍锌铁氧体的损耗机理主要为自然共振和磁畴共振，其共振角频率ωr与Ms、HA密切相关［5-6］。

研究表明，随着NixZn1-xFe2O4中Ni 含量的增大，Ms先增大后减小［7-11］（图2），不同研究结果显示，x在0.5～0.6时，Ms最高（表1）。王敏［7］釆用共沉淀方法制备的Ni0.6Zn0.4Fe2O4（x=0.6）材料的Ms为62.9 emu/g，SHINDE［8］，YADOJI［9］等通过共沉淀法制备的纳米晶Ni0.6Zn0.4Fe2O4铁氧体，Ms分别为68 emu/g 和52 emu/g。刘倩等人［10］采用固相法制备Ni0.5Zn0.5Fe2O4（x=0.5）材料的Ms为67 emu/g，范伟［12］采用溶胶-凝胶自蔓延法制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料的Ms为63.3 emu/g。而J.C.APHESTEGUY 等人［13］采用燃烧合成法合成了Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料的Ms最高，达到83.2 emu/g。

表1 部分镍锌铁氧体材料磁性能Tab.1 Magnetic performance of some nickel zinc ferrite materials

图2 NixZn1-xFe2O4材料Ms变化曲线［8］Fig.2 Ms change curve of NixZn1-xFe2O4 material［8］

当在镍锌铁氧体中添加其他元素时，Ms会发生一定变化。J.C.APHESTEGUY等人［13］采用燃烧合成法合成的Ni0.35Cu0.15Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米粒子（50～70 nm），Ms为91 emu/g，Cu替代0.15Ni后，Ms提高7.8 emu/g。F.GENC等人［14］采用固相法制备了添加Mn的镍锌铁氧体NixZn0.9-xMn0.1Fe2O4，添加0.1Mn的情况下，随镍含量提高，Ms先增大后减小，Ni0.45Zn0.45Mn0.1Fe2O4、Ni0.6Zn0.3Mn0.1Fe2O4样品的Ms分别为78、78.5 emu/g，矫顽力Hc分别为3.8和1.4 Oe，仅在小范围内波动。刘作华等［15］以黄钠铁矾为原料合成掺杂Dy的 Ni0.5Zn0.5Fe2-xDyxO4铁氧体，发现掺杂质量分数为3%的Dy后，Ms从29.58 emu/g提高到42.59 emu/g。在Ni0.5Zn0.5Fe2O4中进行稀土镧（La）和钐（Sm）的掺杂，发现随着La、Sm掺杂量的增加，样品的Ms均降低，从无添加时的63.28 emu/g降低到x=0.2时的48.06 emu/g［12］，Hc变化不大，在50.1～50.5 Oe波动。

M.N.AKHTAR 等人［16］采用溶胶凝胶法研究了不同浓度Mg 取代Zn 的镍锌铁氧体Ni0.5MgxZn0.5-xFe2O4（x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）性能，饱和磁化强度和剩磁随Mg 含量的增加而增加，但其Ni0.5Zn0.5Fe2O4的Ms仅为14.59 emu/g，与其他研究者的结果差异较大。

从以上对磁性能的研究来看，不同研究者的Ms值波动较大。可能与制备的具体工艺参数和晶粒尺寸（纳米晶或微米晶）有一定关系，有待进一步系统验证。

另外，还有学者研究了磁导率和截止频率的变化。固相法制备的Ni1－xZnxFe2O4（x=0.5、0.6 和 0.7）在1 MHz～1.8 GHz 频率范围内，起始磁导率μi和相对损耗因子均随着 Zn 含量的增加而增大［17］。当在Ni0.25Cu0.4CoxZn0.35-xFe2O4铁氧体材料中添加Co 取代Zn 时，随Co 含量增加，起始磁导率μi不断减小，截止频率fr向高频方向移动。当x从0.05 增至0.20，μi从12.5 下降到6.5 时，fr从180 MHz 提高到550 MHz；当额外添加质量分数为3%的PbO 助熔剂时，其截止频率fr提高到700 MHz［18］。

2 吸波性能的研究进展

吸波材料的吸波性能，常用反射损耗RL表示，其常用计算公式为：

式中，μr和εr分别为复磁导率和复介电常数，f为频率，d为涂层厚度。当涂层的背板为金属时，Z0取1。

镍、锌含量和添加元素对镍锌铁氧体吸波性能的影响较大，是镍锌铁氧体吸波材料的研究重点之一。对纯镍锌铁氧体而言，吸波性能在高频和低频的都有。当NixZn1-xFe2O4中x增大时，RL先增大后减小，但纯NiFe2O4材料的吸波性能优于纯ZnFe2O4材料。采用共沉淀法的研究如图3 所示［7］，当x=0.6 即Ni0.6Zn0.4Fe2O4时，材料厚度为4 mm 的吸收峰-14 dB位于8.8 GHz 附近。而乐成［19］采用固相法研究了低频0.1～1 GHz时不同氧化锌含量对镍锌铁氧体吸波性能的影响，随着Zn 的变化最强峰集中在0.9 GHz附近（图4）。在ZnO 的摩尔分数为27%时，吸波性能最好；6 cm 厚度时，0.92 GHz 处吸收峰达到-55 dB（铁氧体与吸收剂比例为2∶8）。这是因为随着铁氧体中ZnO的摩尔分数的增大，在0.1～1 GHz频率内，介电常数ε′和ε″减小，磁导率μ′缓慢减小，而μ″则单调增大。庞 超［20］研究了（Zn0.4+xNi0.5-xCu0.1）1.02（Fe2O3）0.98在10 MHz～1 GHz 的电磁特性，当ZnO 含量增加时，铁氧体与石蜡为9∶1的样品的介电常数随着ZnO 含量增加而增加，当Zn 的摩尔分数从25%增加到40%时，其介电常数实部ε′从7 上升到12，与文献［19］的ε′变化趋势相反。

图3 NixZn1-xFe2O4材料的吸波性能（d=4 mm）Fig.3 The microwave absorption performance of NixZn1-xFe2O4（d=4 mm）

图4 不同ZnO量的镍锌铁氧体的吸波性能Fig.4 The microwave absorption performance of nickel zinc ferrite with different ZnO content

KIM Sung Soo 等 人［21］采用固 相法制备了NixZn1-xFe2O4，在空气中烧结样品低频下表现出典型的高磁损耗特征，μ"远高于μ′。当x从0.2 提高到0.5，μ"和μ′提高，吸收峰往高频偏移，而且匹配厚度降低。Ni0.2Zn0.8Fe2O4的匹配厚度9 mm，其吸收峰约为-42 dB 位于180 MHz 处，而Ni0.5Zn0.5Fe2O4的匹配厚度为4 mm，其吸收峰约为-47 dB位于590 MHz处。

添加一定的掺杂元素后，吸收峰位置一般发生变化，大多往高频移动。武小娟等人［22］用高分子凝胶法研究了La 掺杂镍锌铁氧体Ni0.5Zn0.5LaxFe2-xO4（x=0，0.05，0.1）。研究发现，掺杂La后对微波的吸收特性发生改变，随La掺杂量的增加，2个样品的吸收峰都向高频移动，x=0.05时，2 mm厚度吸收峰位于12 GHz，峰值为-15 dB；x=0.1时，吸收峰移到13 GHz处（图5）。Y.LIU等人［23］则采用溶胶-凝胶自燃烧法研究了复合添加Mg和La的Ni0.5Zn0.4Mg0.1La0.01Fe1.99O4铁氧体。质量分数为60%的铁氧体和石蜡混合物的反射损耗如图6所示，其吸收峰位于14 GHz附近，且随厚度变化，峰值基本不变。

图5 Ni0.5Zn0.5LaxFe2-xO4的吸波性能［21］Fig.5 The microwave absorption performance of Ni0.5Zn0.5LaxFe2-xO4［21］

图6 不同厚度下Ni0.5Zn0.4Mg0.1La0.01Fe1.99O4材料的吸波性能Fig.6 The microwave absorbing performance of Ni0.5Zn0.4Mg0.1 La0.01Fe1.99O4 at different thicknesses

于美等人［24］研究了在Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉末表面化学镀铜对吸波性能的影响情况。结果发现，镀铜后Cu/Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合粉体的吸波性能有了明显改善，增重比为65%的复合粉体在频率为11 GHz 处吸收峰达到-12 dB 左右，认为是表面的铜数量达到一定值以后，可以显著提高复合粉体的宏观电导率，有利于形成传导电流。

马志军等人［25-27］应用水热法在纳米镍锌铁氧体Ni0.6Zn0.4Fe2O4中掺杂Co2+、Mn2+和Cu2+取代Zn，未掺杂时纳米镍锌铁氧体的吸波反射峰为-12.02 dB，有效吸波频带（RL低于-10 dB）为2～5 GHz，掺杂 0.15 Co2+后，增加了吸收带宽，有效吸波频带为3～10 GHz，有效带宽拓宽近两倍（图7）。在Ni0.6Zn（0.4-x）MnxFe2O4中掺杂Mn2+后，其电磁损耗性能整体降低，不利于提高吸波效率。在Ni0.6Zn0.4-xCuxFe2O4掺杂Cu2+后并不影响纳米镍锌铁氧体电磁损耗的频段范围，吸波频段都集中在1～5 GHz内（图8），峰值都在f=3.5 GHz左右。仅当Cu2+掺杂量为 0.15时制备的纳米Ni0.6Zn0.25Cu0.15Fe2O4吸波性能稍好，其余Cu添加量均降低吸波性能。

图7 Ni0.6Zn0.4-xCoxFe2O4的吸波性能［26］Fig.7 The mirowave absorbing performance of Ni0.6Zn0.4-xCoxFe2O4［26］

图8 Ni0.6Zn0.4-xCuxFe2O4的吸波性能［26］Fig.8 The mirowave absorbing performance of Ni0.6Zn0.4-xCuxFe2O4 ［26］

MOHIT 等［28］制备了钴取代锌的Ni0.2CoxZn0.8-xFe2O4（x=0.2～0.8）纳米铁氧体，研究发现随 Co 含量的增加，铁氧体粉末粒径减小，介电常数εr减小。εr从x=0.2时的7.474 减小到了x=0.8时的5.548。当以钴取代镍时，钴锌铁氧体的吸波频率往高频移动。Co0.5Zn0.5Fe2O4在2 mm厚度下的吸收峰移到16.47 GHz 处，达-33.9 dB［26］，有效带宽为11.5～18 GHz。

3 与其他材料复合的吸波性能研究进展

镍锌铁氧体与其他吸波材料复合后，性能有不同程度提高。S.HAZRA 等人［29］采用一锅法合成（Ni0.65Zn0.35Fe2O4）x（BaFe12O19）1-x镍锌铁氧体和钡铁氧体纳米复合材料（图9 ）。2.9 mm 厚度条件下（粉末与聚乙烯醇比例为9∶1，采用波导法测试），纯Ni0.65Zn0.35Fe2O4纳米材料的吸收峰为-5.7 dB，采用一锅法制备的（Ni0.65Zn0.35Fe2O4）0.85（BaFe12O19）0.15纳 米复合材料的吸收峰达到-16.8 dB，带宽也大大增加，8.2～10.85 GHz的损耗小于-10 dB。

图9 镍锌与钡铁氧体复合材料2.9 mm厚度的吸波性能Fig.9 The microwave absorbing performance of nickel zinc ferrite and barium ferrite composite with thickness of 2.9 mm

庞超等人［3］将镍锌铁氧体与铁粉复合，分析不同配比在P 波段的电磁参数及吸波性能。随着铁粉含量增加，复合材料的介电常数ε′逐渐增大，ε″几乎不变；磁导率μ′与μ″则逐渐降低。当铁粉的质量分数为20%、厚度为 10 mm 时，所制得的复合材料的吸波性能最好，P 波段内的有效频宽为0.58～1 GHz，其在 700～880 MHz时反射损耗小于-20 dB。

FLAIFEL 等人［30］在热塑性橡胶中加入纳米镍锌铁氧体粉末，研究了复合材料的吸波性能，结果表明，镍锌的质量分数为12%时纳米复合材料的微波吸收结果显示出多个吸收峰的特征，并获得了极大的增强，厚度为4 mm 时，0.2～8 GHz 频段内都可以达到-10 dB。

杨洋等人［31］利用溶胶直接自蔓延反应制备了镍锌铁氧体纳米粉末，并以聚乙烯醇为基体（PVA）制备了炭黑/镍锌铁氧体复合材料吸波平板。结果表明，具有双层结构的炭黑/镍锌铁氧体复合材料在8～18 GHz频段具有较好的吸波效果。当试样厚度为3 mm、面层镍锌铁氧体的质量分数为40%、底层炭黑的质量分数为20%时，在8～18 GHz 的测试频段范围内，复合材料最大吸收峰位于18 GHz，峰值为-15.7 dB，优于-6 dB 的有效带宽（6.4 GHz）；当底层炭黑的质量分数为15%时，复合材料最大吸收峰位于18 GHz，峰值为-13.6 dB，优于-6 dB 的有效带宽（8.2 GHz）。

常传波［32］在针状结构的尖晶石型 Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体基础上，采用化学镀的手段制备出了 Co-Ni合金/ Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米复合材料。研究结果表明，在Co-Ni 合金/ Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米复合材料中，当Co∶Ni=7∶3时复合材料的吸波性能最好，吸收峰往高频偏移，从2 GHz 位置的-7.5 dB 偏移到3.5 GHz 位置的-23 dB，低于-5 dB 的频宽从0.6 GHz（1.8～2.4 GHz）扩大到2.7 GHz（3.3～6 GHz）。

4 本公司的结果

本公司采用固相法对镍锌铁氧体吸波材料进行实验，制得镍锌铁氧体粉末后，采用同轴法测试其介电常数和磁导率（粉末与石蜡比例为85∶15），根据电磁参数计算反射损耗RL。当厚度为3 mm 时，镍锌铁氧体Ni0.5Zn0.5Fe2O4反射损耗≤-8 dB 的频宽范围为4～12 GHz，随厚度增大，峰值往低频移动（图10）。与文献中的结果有一点差异，可能跟制备工艺和烧结参数有关。

图10 本公司Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料不同厚度的吸波性能Fig.10 The microwave absorbing performance of Ni0.5Zn0.5Fe2O4 with different thicknesses made by our company

5 结语

（1）对镍锌铁氧体采用不同的制备方法均可改善吸波性能，不同研究方法的Ms和吸波性能波动较大。

（2）镍锌铁氧体吸波材料的理论截止频率在低频，但实际制备的材料中，低频和高频（X、Ku 波段）都有吸收峰，说明镍锌铁氧体可以应用于高频吸波。实际使用中，可根据应用需求来进行高低频材料的选择。

（3）从目前研究的情况来看，涂层厚度较薄时，比如厚度为2 mm 时，镍锌铁氧体在2 GHz 以下频段的吸波性能仍然难以优于-5 dB。因此，开发低频下较薄厚度的镍锌铁氧体吸波材料将是未来主要的研究方向之一，特别是适用于腐蚀环境下使用的低频吸波材料。