利用X射线荧光光谱快速分析高锰生铁锰含量

张 勇 王青竹 张霄霄 王春燕

（芜湖新兴铸管有限责任公司，芜湖 241000）

1 前言

高锰生铁（又称镜铁）是用锰矿石经过高温冶炼富锰渣时产生的一种衍生产物，其锰含量为6%～20%，它是区别于高炉冶炼的铁水浇筑而成的铸铁。朱青德等[1]已在顶吹转炉冶炼过程中成功实验用高锰生铁替代硅锰合金、增碳剂等原辅料，从而起到降本增效作用。

现公司也计划采购一批高锰生铁进行实验，因此需要检测中心提供高锰生铁的化学成分以供生产及结算。利用荧光光谱法检测生铁各成分的文献有很多[2-5]，文献中提及的生铁为适合荧光光谱分析的形状规则的球拍样或圆柱体样，而本实验中的高锰生铁为不规则的块状样（如图1），因其硬度大无法直接锯或切割加工，只能钻屑分析。屑状生铁样锰的检测常采用国标法[6-8]，但国标法操作过程复杂繁琐，分析时间长，所用试剂多，很难满足钢厂快速分析以及环保的要求，且国标法仅适合锰含量为0.001%～4.00%的生铁检验。李帅[9]等人采用灼烧-氧化剂预氧化-熔融的方式利用荧光光谱仪成功分析了生铁屑中锰（最大ω（Mn）%=1.66%）、硅、磷的含量，本实验结合检测中心的实际情况进行了探索。

图1 高锰生铁形状

2 实验

2.1 仪器及测量条件

ARL9900型波长色散 X-射线荧光光谱仪（美国Thermo公司），铑靶X光管，功率3.6 kW； HNJC-L4D融样炉；仪器的测量条件见表1。

表1 仪器的测量条件

2.2 试剂

无水四硼酸锂（分析纯）；20%（m/m）溴化铵（分析纯）；硝酸（分析纯）；50%（m/m）硝酸锂（分析纯）；纯锰标样（ω（Mn）%=99.1%，钢铁研究总院）；生铁标样YSBC37026-09（ω（Mn）%=0.14%，郑州机械研究所）。

2.3 实验方法

称取屑状高锰生铁试样0.400 0g置于铂黄坩埚中,加入（V/V=2:1）硝酸15mL，待剧烈反应停止后，置于电热板低温区域进行加热，直至试样完全溶解，并继续加热至溶液完全蒸干，取下铂黄坩埚冷却至室温，再称取无水四硼酸锂6.0000g，移取2mL硝酸锂，8滴溴化铵溶液于已冷却的铂黄坩埚中，然后将其置于预先设定至1050℃的熔样炉中，熔融10min，取出玻璃样片冷却待测试。

3 结果与讨论

3.1 取样

因高锰生铁为不规则，硬度大的生铁块，直接锯或切割加工难度较大，因此采用钻头取样。本实验使用直径为12mm的硬质合金钻头进行取点，钻取屑状样品。钻样时需将表层钻取的屑状样丢弃，直至钻到银白色屑状样才可。

3.2 分析方法选择

一般的生铁为高炉生产过程抽查的圆柱样或球拍样，通过铣样机或砂带磨样机将分析面磨制光滑即可用荧光光谱仪实现快速分析；还有一种是因生产过剩或成分不适合下道工序，通过铸铁机浇筑而成的长方体铸铁块，因硬度大无法切割加工，只能钻取屑状样按照国标进行化学成分分析。而高锰生铁外形上和后者相似，因此亦可采用化学方法进行分析，但存在操作繁琐，分析周期长，所用到的试剂多等问题，因此选取本实验中的方法进行尝试。

3.3 制样条件选择

荧光光谱仪对被分析的玻璃样片要求均匀无缺陷，实验根据实际情况进行了设计，实验条件及实验现象见表2。通过实验，考虑到成本及分析效率因素，最终确定制样条件为采用（V/V=2:1）硝酸对高锰生铁屑进行除碳及预氧化，然后按照重量比为15:1的比例称取助溶剂，在1050℃的熔融炉中融样10min后取出冷却。

表2 实验条件及实验现象

3.4 绘制工作曲线

实验室现有纯锰标样及部分生铁标样（锰标值最高含量仅为1.84%），因此考虑利用纯锰标样和锰标值最低含量为0.14%的标样来配制一定梯度含量的标样，配制公式[10]如下：

式中：

mi：i种标样的称样质量，g；

mj：j种标样的称样质量，g；

A：两种标样的称样总质量，g；

Wi(M)：i种标样中某元素（M）的质量分数，%；

Wj(M)：j种标样中某元素（M）的质量分数，%；

Wx(M)：欲合成标样中某元素（M）的目标质量分数，%。

按照式（1）配制的标样Mn含量范围为0.14%～21.82%，按照3.3的样品制备条件来进行标样制备，并绘制新的分析曲线，线性相关系数为0.99984，如图2。

图2 分析曲线

3.5 准确度测试

按照3.4的方法，配制了理论锰标值为18.4977 %和6.4512%的标样，以及随机抽取两个试样，分别使用荧光光谱法和GB/T 223.63-2022《钢铁及合金 锰含量的测定 高碘酸钠（钾）分光光度法》进行分析，结果见表3。

表3 不同分析方法比对结果

3.6 稳定性及人员间比对

不同人员分别对3组样品进行稳定性分析，结果见表4。

表4 同一试样稳定性验证结果表

4 结论

1）对于通过锯切等加工手段不易制备的不规则高锰生铁试样，可以采用钻取铁屑的方式进行取样，但需注意去除表层铁屑以及钻样深度。

2）采用（V/V = 2:1）硝酸低温加热的方式处理生铁屑状样，操作方便、简单，为处理其他类似含碳量高的试样提供了方法参考。

3）利用本实验中的方法处理试样，既解决了腐蚀铂黄坩埚的问题，也为其他类似试样实现用荧光光谱法快速检测提供了方法参考，同时还可扩展分析高锰生铁或其他类似试样的其他元素。