非均相Fenton 降解甲基橙染料废水流化床实验

郭蓉蓉，刘 欣，陈 爽，白建军，张林琳

（1.中国石油大学（华东）化学化工学院，重质油国家重点实验室，山东青岛 266580；2.中国石化胜利石油管理局有限公司供水分公司，山东东营 257045）

我国印染废水排放量占每年工业废水总排放量35%以上，因其色度高、水量大、COD 高、成分复杂等原因，难以被高效处理，是我国水环境的重要污染源[1-4]。其中甲基橙作为酸性偶氮染料在印染行业中应用广泛，但在还原厌氧条件下会产生毒性强的芳香胺，严重影响人体健康[5-8]。

传统Fenton 氧化法在有机工业废水应用中，可将有机污染物分子降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成H2O 和CO2[9-11]。但Fenton 反应需要在pH=3～4 的酸性溶液中进行[12-14]，降解能力受pH 值影响，·OH 的生成和利用率低；反应中易产生铁泥[15]，增加后期处理成本；加药量大[16-17]，未反应完全的铁离子会加深出水色度[18-20]。将Fenton 反应应用于流化床反应器中，氧化过程中产生Fe3+以羟基氧化铁晶体（FeOOH）的形式负载在载体表面，减少或抑制铁泥生成[21-24]。方绪亮等[25]研究Fenton 流化床对环氧聚酯废水处理效果，反应效率较静态实验提高30%～50%，污泥产量降低50%；储金宇等[26]研究Fenton 流化床处理偶氮染料废水，反应45 min 后COD 去除率可达84.00%。以上研究都表明Fenton 流化床在印染废水处理中具有很大的潜力。

非均相Fenton 氧化是将Fe2+固定在载体上作为催化剂，通过自身氧化还原实现Fe3+到Fe2+的再生，流化过程中催化剂不断迁移、翻滚和流动，有利于催化剂与染料分子充分接触，提高对染料废水的处理能力。鉴于此，本文应用β-FeOOH/SiO2在流化床装置中对甲基橙染料废水进行处理，操作条件温和，在降解过程中不需要外加酸碱调节体系pH 值，减少降解过程中铁泥的生成量。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

甲基橙（CP）、亚甲基蓝（三水）（AR）、叔丁醇（CP）、FeCl3（CP）、H2O2（AR，质量分数30%）购于国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B（AR）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石英砂（AR）购于天津市巴斯夫化工有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 70 型，德国Bruker 公司）；X 射线衍射仪（X' Pert PROMPD，荷兰PANalytical B.V.公司）；透射电子显微镜（JEM-2100 UHR，日本JEOL 公司）；紫外-可见分光光度计（752N，上海INESA 分析仪器有限公司）；台式分光光度计（DR 3900，哈希公司）；总有机碳分析仪（TOC-V，日本岛津公司）。

1.2 β-FeOOH/SiO2 的制备

FeCl3溶液60 ℃下水解，将得到的沉淀物离心、洗涤、干燥，得到β-FeOOH 备用；于烧杯中加入蒸馏水、β-FeOOH 固体粉末于室温（25±5）℃下搅拌均匀。按β-FeOOH 与SiO2质量比1∶1 加入120～200 目的SiO2粉末，加入适当蒸馏水，搅拌5 h 得到均匀分散的悬浮液。于水热反应釜中，90 ℃下反应8 h，将得到的沉淀物进行离心、洗涤、干燥，得到β-FeOOH/SiO2，表征见2.1。

1.3 检测方法

1.3.1 浓度测定 甲基橙染料废水进水、出水均使用0.22 μm 滤膜过滤后，采用紫外-可见分光光度计测定甲基橙浓度。水样经0.45 μm 滤膜过滤后，采用邻二氮菲吸光光度法测定体系中的Fe2+、Fe3+含量、草酸钛钾分光光度法[27-28]测定体系中的H2O2含量。

1.3.2 β-FeOOH/SiO2粒径大小的测定 使用筛分法测定β-FeOOH/SiO2粒径大小[29]，将β-FeOOH/SiO2依次通过不同孔径的标准筛，经筛分后称量不同粒径范围β-FeOOH/SiO2的质量并计算各自的质量分。β-FeOOH/SiO2平均粒径的计算公式见式（1）。

式中：dps-平均粒径，mm，xi-各分段质量分数；di-各级筛孔直径。

1.4 实验装置设计及流程图

流化床主体部分采用亚克力材质，有效反应体积约为0.140 0 dm3，底座的材质为有机玻璃，底座下端是体积为0.012 6 dm3的缓冲区。图1 为流化床实验装置流程图。β-FeOOH/SiO2平均粒径为0.064 5 mm，加入流化床中，流化床床层高度为1.6 cm。配制1 000 mL，250 mg/L 甲基橙染料废水置于储罐-1 中，加入H2O2溶液，搅拌均匀，匀速进入流化床，与β-FeOOH/SiO2接触，进行流化床实验。

图1 流化床实验装置流程图

2 结果与讨论

2.1 β-FeOOH/SiO2 TEM 表征

对负载后的β-FeOOH/SiO2进行TEM 表征分析（图2）。结果表明，β-FeOOH/SiO2样品无单个SiO2微球，边缘粗糙，说明β-FeOOH 与SiO2单体之间无明显间隙，β-FeOOH/SiO2复配良好（图2a）；β-FeOOH/SiO2高分辨率透射电子显微镜HRTEM 图像见图2b。从图2b 中可测得晶面条纹间距为5.2，与β-FeOOH（200）面的晶面间距吻合。β-FeOOH/SiO2的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征见图13c，与图2a、2b 相比，1 175 cm-1处吸收峰向低波数移动，由于Fe3+的半径大于Si4+的半径，导致Fe-O 的键长大于Si-O 的键长，键力常数减小，发生吸收带红移，表明β-FeOOH 中的铁成功负载在SiO2表面上形成Si-O-Fe 键。

图2

2.2 β-FeOOH/SiO2 催化作用机理

2.2.1 β-FeOOH/SiO2催化机制分析 为探讨·OH 在甲基橙染料废水降解中的作用，加入叔丁醇t-BuOH作对照实验，t-BuOH 为自由基捕获剂可以与·OH 生成惰性中间介质，终止·OH 链反应。实验结果见图3，加入t-BuOH 捕获·OH，甲基橙染料废水去除率下降，产生不完全抑制，即·OH 不是甲基橙染料废水去除的唯一因素。比较β-FeOOH/SiO2与β-FeOOH 对甲基橙染料废水降解效果发现，SiO2负载β-FeOOH 后对甲基橙染料废水去除率显著上升，可见SiO2加入改变β-FeOOH/SiO2的结构，造成空位、边缘缺陷，为β-FeOOH 提供附着位点，增加表面活性位，并保留了SiO2的过滤截留能力[30]，提高β-FeOOH/SiO2比表面积及吸附能力，进而利用静电吸附作用去除水中的甲基橙染料废水[31]，有利于对甲基橙染料废水的降解。

图3 t-BuOH 对β-FeOOH/SiO2 降解甲基橙染料废水的抑制

2.2.2 β-FeOOH/SiO2中铁离子催化作用机制 为进一步确认β-FeOOH/SiO2催化机制，构建Fe2++H2O2均相体系作为对照组，Fe2+初始浓度为35.000 0 mg/L，讨论β-FeOOH/SiO2中铁离子催化作用机制。Fe2++H2O2、β-FeOOH/SiO2+H2O2降解甲基橙染料废水过程中的溶出铁情况见表1。SELLERS[28]指出当溶液中的总铁离子浓度低于3.900 0 mg/L 时，溶出铁对H2O2的催化分解作用可忽略，以异相催化为主导。由表1 可知，β-FeOOH/SiO2+H2O2降解甲基橙染料废水过程中，溶出铁最高值为3.533 0 mg/L，说明体系中的溶出铁对H2O2的催化分解作用非常有限。

表1 Fe2++H2O2、β-FeOOH/SiO2+H2O2 中溶出铁情况

图4 对比了H2O2、Fe2++H2O2以及β-FeOOH/SiO2+H2O2对甲基橙染料废水的降解效果，发现铁离子对甲基橙染料废水的降解有促进作用，由于β-FeOOH/SiO2中溶出铁作用可忽略，所以起催化作用的主要物质为β-FeOOH/SiO2表面上键合态的铁，即β-FeOOH/SiO2+H2O2降解甲基橙染料废水的过程中遵循表面络合催化机理。

图4 不同体系对甲基橙染料废水的降解

2.2.3 ·OH 生成机制探究 为考察·OH 生成机制，设置Fe2++H2O2均相体系作为对照实验。

图5 对比了H2O2、Fe2++H2O2、β-FeOOH/SiO2+H2O2中H2O2分解率随时间变化的趋势，实验发现，20 min内β-FeOOH/SiO2促进H2O2分解可达100%，说明β-FeOOH/SiO2表面键合态的铁促进H2O2分解产生·OH。

图5 H2O2 分解率随时间变化趋势

图6 对比了H2O2与β-FeOOH/SiO2+H2O2中甲基橙染料废水去除率随时间变化的趋势，实验发现，单独H2O2作用对甲基橙染料废水的去除率低于40.00%，加入β-FeOOH/SiO2后甲基橙染料废水去除率提高至90.00%以上。β-FeOOH/SiO2提供固-液接触面，通过选择性吸附使水中的H2O2以及甲基橙分子在固-液相界面发生富集，进而催化H2O2产生·OH 进攻甲基橙分子。

图6 甲基橙染料废水去除率随时间变化趋势

2.3 流化床处理甲基橙染料废水条件优化[32]

2.3.1 β-FeOOH/SiO2添加量对甲基橙染料废水去除率的影响 β-FeOOH/SiO2提供固-液接触面，选择性吸附使水中的H2O2以及甲基橙分子在固-液相界面发生富集，Fe2+催化H2O2产生·OH 进攻甲基橙分子。β-FeOOH/SiO2添加量不同对甲基橙染料废水去除效果有影响，见图7。当β-FeOOH/SiO2添加量为3.75 g/L，83 min 后甲基橙染料废水的去除率达100%，随着β-FeOOH/SiO2吸附饱和，甲基橙染料废水去除率开始下降。当β-FeOOH/SiO2添加量增大至5.00 g/L 时，41 min后甲基橙染料废水去除率均在99.00%以上，77 min 后甲基橙染料废水去除率达到100%直至β-FeOOH/SiO2失活。当β-FeOOH/SiO2添加量增大至7.5 g/L 时，41 min后甲基橙染料废水去除率为99.74%，逐渐下降至81.98%直至β-FeOOH/SiO2失活，由于β-FeOOH/SiO2添加量过大，H2O2快速分解产生的·OH 相对过剩，发生自身的淬灭。β-FeOOH/SiO2添加量增加，溶出铁增加，不利于水体色度指标的控制，壁面效应影响也增大。综合考虑甲基橙染料废水去除率、溶出铁的影响，选择β-FeOOH/SiO2添加量为5.00 g/L。

图7 β-FeOOH/SiO2 添加量对甲基橙染料废水去除率的影响

2.3.2 H2O2添加量对甲基橙染料废水去除率的影响H2O2作为Fenton 体系中的氧化剂可与铁离子进一步催化产生·OH，不同H2O2添加量，甲基橙染料废水去除率随时间变化情况见图8。

图8 H2O2 添加量对甲基橙染料废水去除率的影响

仅加入β-FeOOH/SiO2作用时，β-FeOOH/SiO2中带正电荷的FeOOH 吸附甲基橙分子中带负电的-SO3Na 酸性基团而起到脱色作用，空穴达到吸附饱和后失活。H2O2添加量为0.012 L/L 时，甲基橙染料废水去除率为99.80%，随反应进行，β-FeOOH/SiO2表面活性位减少，去除率逐渐下降。H2O2添加量为0.031 L/L，甲基橙染料废水去除率达到100%，直至β-FeOOH/SiO2失活。H2O2添加量继续增大到0.050、0.100 L/L时，甲基橙染料废水去除率均有减小趋势，有两种原因：（1）H2O2分解产生·OH 浓度高，发生积聚反应，即：·OH+·OH→H2O2；（2）过量的H2O2也是·OH 的捕获剂，即：·OH+H2O2→H2O+HO2·[33-34]。以上结果表明H2O2添加量为0.031 L/L 时，H2O2的利用率最佳。

2.4 非均相Fenton 流化床工艺的实用性探究

2.4.1 非均相Fenton 流化床适用性评价 图9 展示了在β-FeOOH/SiO2添加量为5.00 g/L，H2O2添加量为0.031 L/L 条件下，甲基橙染料废水处理前后对比图，由图9 可以看出，该流化床工艺可有效降低甲基橙染料废水的色度。采用台式分光光度计和总有机碳分析仪分别测得水体的COD 去除率为88.36%，TOC 去除率为67.5%。

图9 处理甲基橙染料废水前后对比图

在β-FeOOH/SiO2添加量为5.00 g/L，H2O2添加量为0.031 L/L 条件下，对甲基橙染料废水、罗丹明B、亚甲基蓝染料废水的降解效果见图10。在40 min 时，甲基橙染料废水去除率为96.86%，随着降解时间的增加，去除率增大至100%，直至β-FeOOH/SiO2失活。罗丹明B 和亚甲基蓝两种碱性染料废水在74 min、84 min后去除率分别下降至80.73%和72.07%，当有机物相对分子质量较大时，β-FeOOH/SiO2表面的活性位更快地被染料分子占据，不足以催化H2O2发生催化氧化反应，生成有效·OH 减少，在反应体系中还会有少量的铁离子溶出，导致β-FeOOH/SiO2的处理能力下降。

图10 非均相Fenton 流化床工艺对不同染料废水降解效果的对比

2.4.2 β-FeOOH/SiO2的循环利用性评价 使用过的β-FeOOH/SiO2进行回收，去离子水和无水乙醇交替冲洗，60 ℃烘干，重复实验，对反应前后的β-FeOOH/SiO2进行循环使用，β-FeOOH/SiO2在不同循环次数下对甲基橙染料废水的降解效果见图11。

图11 β-FeOOH/SiO2 的循环利用对甲基橙染料废水降解效果的影响

加入β-FeOOH/SiO2，100 min 内对流化床中甲基橙染料废水去除率接近100%。循环两次后，去除率在44 min 时降低至87.52%，对甲基橙染料废水去除率仍较高。循环三次后，去除率在40 min 时下降，可见β-FeOOH/SiO2固体颗粒中的活性组分逐渐流失。

2.4.3 β-FeOOH/SiO2的稳定性评价 对进行一次流化床实验后的β-FeOOH/SiO2进行XRD 分析，见图12。流化床实验后β-FeOOH/SiO2的成分无改变[35]，表明β-FeOOH/SiO2的稳定性良好，实验过程中无相变及铁泥生成。

图12 a.流化前、b.流化后β-FeOOH/SiO2 的X 射线衍射图

对实验前后的β-FeOOH/SiO2进行FT-IR 分析（图13）。FT-IR 谱图中567 cm-1未出现Fe3O4的特征吸收峰[36]，480 cm-1以及564 cm-1处未出现球形Fe2O3的特征吸收峰[37]，440、525、650 cm-1处均未出现条形Fe2O3的特征吸收峰[38]，696 cm-1处未出现FeO 的特征吸收峰[39]，故无Fe3O4、球形或条形Fe2O3以及FeO 生成。在1 022 cm-1处无γ-FeOOH 的特征峰，891 cm-1处无α-FeOOH 的特征吸收峰[40]，表明在流化床实验过程中没有发生相变，以上分析与XRD 表征结果相符合。经过流化床实验后β-FeOOH/SiO2的出峰位置有偏向β-FeOOH（690、862 cm-1）及SiO2峰位置（461、692 cm-1）的趋势，表明β-FeOOH/SiO2的稳定性经过流化床实验后受到了一定的影响，β-FeOOH/SiO2多次循环对甲基橙染料废水的降解效果有下降趋势。

图13 a.SiO2、b.β-FeOOH、c.β-FeOOH/SiO2、d.流化床实验后β-FeOOH/SiO2 的FT-IR 光谱

国家环境保护总局发布的GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中铁的标准限值为0.3 mg/L，不同污染物出水中溶出铁含量见表2。在该工艺条件下，甲基橙和罗丹明B 的染料废水出水中溶出铁含量满足GB 3838—2002 要求，亚甲基蓝染料废水出水中溶出铁含量略大于标准限值。

表2 不同目标污染物出水水体中溶出铁含量

3 结论

（1）SiO2的加入改变了β-FeOOH 的结构，增加β-FeOOH 表面活性位，促进H2O2产生·OH，使得该体系中甲基橙染料废水发生降解；其中，·OH 的生成机制为β-FeOOH/SiO2表面上键合态的铁促进H2O2分解产生，遵循表面络合催化机理。

（2）选择β-FeOOH/SiO2平均粒径为0.064 5 mm，流化床床层高度为1.6 cm，添加量为5.00 g/L，H2O2添加量为0.031 L/L，对甲基橙染料废水的去除效果最佳，处理83 min，甲基橙染料废水去除率达100%，COD去除率为88.36%，TOC 去除率为67.5%。

（3）该工艺对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B 三种染料废水均能得到较好的处理效果，β-FeOOH/SiO2的稳定性良好，无相变，未检测到铁泥的生成。