离子液体[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的密度和粘度性质及半经验估算

*邢楠楠，王 澍，马 季，王爱东，盛安琪，陆笑雨，张梦雅，钱柯彬

（1.黄山学院化学化工学院，安徽，黄山 245041；2.辽宁石油化工大学理学院，辽宁，抚顺 113001）

0 引言

近年来，离子液体作为21 世纪“绿色溶剂”，由于其理想的性能，成功的显示出在化学工程工业中的高应用能力，因此了解它们的性能，如离子液体二元物的密度和粘度具有很高的重要性。离子液体可通过改变其阴阳离子来设计出具有特定性质和功能的离子液体，此类离子液体可称作功能型离子液体[1]。例如，在离子液体的阳离子咪唑烷基侧链上引入醚基官能团会降低离子液体的熔点和粘度[2]，并获得较高的电导率和较好的电化学性能[3-4]，醚基型的离子液体已经广泛应用于二氧化碳吸收[5]、医药[6]、萃取剂[7]等领域。离子液体种类和数量繁多，物化性质测定任务繁重，因而需要高效可靠的方法对离子液体的热力学性质进行估算显得尤为重要。本研究在前期研究离子液体二元混合物的基础上[8-13]，研究了醚基型离子液体[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的密度和粘度性质，并进行了半经验估算，为今后离子液体二元混合物的应用提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

[EOEMⅠM][NTf2]（中国科学院兰州化学物理研究所），甲醇（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司），FA2104N 电子分析天平（上海民桥精密科学仪器有限公司），CL-1A 型磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），奥地利AntonPaar 公司生产的DMA4500 型振动管数字密度计和Lovis 2000ME 粘度计。

1.2 二元混合体系密度和粘度的测定

用电子分析天平使用重量法配制（摩尔分数x1= 0.0000 ～1.000）离子液体[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物，每个样品新鲜配制，然后用磁力搅拌器搅拌均匀，待用。在T=（288.15 ～318.15）K 温度范围内间隔5 K 测定上述样品的密度和粘度。密度计和粘度计在使用前均需要校正。每次测量重复3 次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 密度性质

2.1.1 [EOEMIM][NTf2]与甲醇二元混合物的平均摩尔体积

在摩尔分数x1= 0.0000 ～1.000，温度T=（288.15 ～318.15）K 范围内二元混合物的密度值列入表1，密度对温度和摩尔分数作图，得到图1，从图可以看出离子液体[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物密度值随着温度的升高而降低，随着摩尔分数的增加而增大。

表1 在温度T=(288.15～318.15)K和压强p=0.1MPa下，[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物在全浓度范围内x1的密度值（ρ/g·cm-3）Table 1 At T=(288.15 ～318.15)K and p =0.1 MPa,the values of density,ρ/g·cm-3,for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol across the entire range of mole fraction,x1

图1 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物密度对温度和摩尔分数曲线图Fig.1 Plot of density for binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol vs the temperature and the molar fraction

二元混合物的平均摩尔体积V，可以用公式（1）求得，计算值填入表2：

表2 在温度T=(288.15 ～318.15)K 和压强p=0.1MPa 下，[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的平均摩尔体积/cm-3Table 2 The average molar volume V/cm3·mol-1 for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol at T=(288.15 ～318.15)K,p=0.1 MPa

其中M和x分别代表摩尔质量和摩尔分数；1 和2分别代表[EOEMⅠM][NTf2]和甲醇。

在摩尔分数一定，压力一定的条件下，可以得到下面的经验方程：

ρ=B0+B1(T－298.15)+B2(T－298.15)2（2）

根据方程（2），密度ρ对(T－ 298.15)拟合作图，参数值Bi、标准偏差sd 以及相关系数r2列入表3。

表3 方程（2）中各参数值Bi，标准偏差sd 和相关系数r2Table 3 The values of the parameters in equation(2)with standard deviation,sd,and the correlation coefficients r2

根据热膨胀系数的定义，

其中p 代表压力。根据公式（3），可以得到热膨胀系数的计算公式如下，计算值填入表4：

表4 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的热膨胀系数（104α/K-1）Table 4 Values of the thermal expansion coefficient,104α/K-1,for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol

热膨胀系数对摩尔分数作图，得到图2，从图2 可以看出，热膨胀系数随着T升高而变大，随着x增加而减小。

图2 热膨胀系数对摩尔分数的关系曲线图Fig.2 The thermal expansion coefficient,α,vs the molar fraction of ⅠL x1

2.1.2 [EOEMIM][NTf2]与甲醇二元混合物的超额摩尔体积

为研究[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物分子间的相互作用力，超额摩尔体积通过公式（5）计算求得：

其中，V0代表混合物理想体积。超额摩尔体积VE的计算值列入表5，从表5 看出，超额摩尔体积是负值，其归功于氢键和范德华力，或者说是当离子液体[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇混合时，两者间存在一个更有效的结合吸引力，造成体积缩小。

表5 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的超额摩尔体积（VE/cm3·mol-1）Table 5 Excess molar volume,VE/cm3·mol-1,for binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol

超额摩尔体积用Redlich-Kister 方程[14-15]拟合：

Y代表超额性质（论文中代表超额摩尔体积VE或粘度偏差Δη），Ai代表拟合参数值，x1代表二元混合物中离子液体的摩尔分数。拟合后得到图3和参数值Ai，根据公式（7），计算得到标准偏差，sd，相关系数r2，连同参数值Ai均列入表6：

表6 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物中，VE采用Redlich-Kister 方程拟合后的参数Ai，相关系数平方r2，和标准偏差sdTable 6 Redlich-Kister’s parameters,Ai,with the correlation coefficient square,r2,and standard deviation,sd,of excess molar volume,VE/cm3·mol-1,fitted by Redlich-Kister equation for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]and methanol

图3 超额摩尔体积对摩尔分数用R-K 方程作图Fig.3 Excess molar volume,VE,vs the mole fraction of ⅠL x1 with the Redlich-Kister equation of the binary mixture at different temperatures

其中，n表示实验数据点数，p是参数的个数，Yexptl和Ycalc代表超额性质的回归实验值和计算值。

从图3 可以看出，VE都是负值，此现象同[Mmim][DMP]与DMSO/乙腈二元体系[16]的类似，这主要受结构效应的影响，当离子液体与溶剂混合时，小分子甲醇嵌入到大分子[EOEMⅠM][NTf2]之间，从而导致超额摩尔体积为负值。在浓度范围内，曲线形状是非对称的，当摩尔分数为0.3252 时，VE达到最小值，此时离子液体和甲醇的摩尔数比近似等于1:2，可能意味着一个离子液体分子与两个甲醇分子形成了氢键，此时分子间作用力最大，混合物体积最小。

2.1.3 估算二元混合物平均摩尔体积的半经验方法

根据超额体积VE对摩尔分数拟合的Redlich-Kister 方 程 拟 合 后 的 参 数 值 Ai， 估 算 出[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物任何组成的平均摩尔体积V(est.)，列于表7。将平均摩尔体积估算值V(est.)对相应的实验值V(exp.)作图（见图4），从直线的斜率（1.0034）和相关系数（r2=0.999）可以看出平均摩尔体积估算值V(est.)对相应的实验值V(exp.)能够很好的一致吻合，这也表明用超额摩尔体积估算二元混合物的物理化学性质是一种可行的方法。

表7 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物平均摩尔体积的估算值V(est.)/cm3·mol-1Table 7 The estimated molar volume V(est.)/cm3·mol-1 for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol

图4 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物估算的平均摩尔体积V(est.)对相应的实验值V(exp.)作图Fig.4 Plot of V(est.)vs.V(exp.)for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol.V(est.)=-1.3139+1.0034 V(exp.),r2=0.9999,sd=0.49

2.2 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的粘度性质

[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的粘度值从表8 看出，根据粘度值对温度和摩尔分数作图得到图5，由图5 显示[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇混合物的粘度值随着摩尔分数的增加而变大，随着温度的升高，二元混合物的粘度逐渐减小。

表8 在温度T=(288.15 ～318.15)K 和压强p=0.1 MPa，[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物在全浓度范围内，x1的粘度值η/MPa·sTable 8 At T=(288.15 ～318.15)K and p=0.1 MPa,the values of viscosity,η/MPa·s,for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol across the entire range of mole fraction,x1

图5 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物粘度对温度和摩尔分数曲线图Fig.5 Plot of viscosity for binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol vs the temperature and the molar fraction

2.2.1 粘度与温度关系

可以利用Vogel-Tammann-Fulcher 方程（VTF方程）[17-18]讨论[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的粘度与温度之间的关系，VTF 方程如下：

式中：η为粘度，η0，B均为拟合参数。将二元混合物粘度对温度根据VTF 做非线性拟合得到图6，拟合后的参数值列于表9。

表9 在[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物中，采用VTF 方程粘度对温度拟合后的参数值Table 9 Fitted parameter values by VFT equation for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol

图6 在[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合体系物中，采用VTF 方程粘度对温度作图
Fig.6 Plot ofη vs.Tby VTF equation for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol cross the entire range of mole fraction(x1=0-1).From bottom to top

2.2.2 二元混合物的粘度偏差

为了更加深入研究二元混合体系中离子液体与甲醇分子间的相互作用力，可以用公式（9）来表示混合物的粘度对理想混合粘度的偏差，二元混合物粘度偏差Δη列于表10：

表10 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的粘度偏差Δη/MPa·sTable 10 Viscosity deviation,Δη/MPa·s,for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol

表10 可以粘度偏差的值都小于零，均是负值，说明[EOEMⅠM][NTf2]和甲醇分子间的相互作用力在减弱，同时也可以看出粘度偏差的绝对值随着温度的升高而变小，粘度偏差从288.15 K 的-5.362 MPa·s 变化到318.15 K 的-0.673 MPa·s。粘度偏差与摩尔分数用R-K 方程进行拟合，得到图7，拟合后的参数值Ai，标准偏差sd，相关系数r2，均列入表11。

表11 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物中，Δη采用Redlich-Kister 方程拟合后的参数Ai，相关系数平方r2和标准偏差sdTable 11 Redlich-Kister’s parameters,Ai,with the correlation coefficient square,r2,and standard deviation,sd,of Δη/MPa·s,fitted by Redlich-Kister equation for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol

图7 采用Redlich-Kister 方程，Δη对摩尔分数作图Fig.7 Δη vs x1 with the Redlich-Kister equation of the binary mixture at different temperatures

2.2.3 二元混合物的超额粘滞流动的活化Gibbs 自由能

根据公式（10）求算超额粘滞流动的活化Gibbs 自由能ΔG≠E，[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇混合体系的超额粘滞流动的活化Gibbs 自由能ΔG≠E列于表12：

表12 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的超额粘滞流动的活化Gibbs 自由能（ΔG≠E）/kJ·mol-1Table 12 Excess Gibbs free energy of activation for viscous flow,(ΔG≠E)/kJ·mol-1,for the binary mixtures[EOEMⅠM][NTf2]and methanol

利用R-K 方程将超额粘滞流动的活化Gibbs自由能（ΔG≠E）对摩尔分数作图得到图8，拟合后的参数值Ai，标准偏差sd，相关系数r2，均列入表13。

表13 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物中，ΔG≠E采用Redlich-Kister 方程拟合后的参数Ai，相关系数平方r2，和标准偏差sdTable 13 Redlich-Kister’s parameters,Ai,with the correlation coefficient square,r2,and standard deviation,sd,of ΔG≠E/kJ·mol-1,fitted by Redlich-kister equation for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol

图8 用Redlich-Kister 方程超额粘滞流动活化Gibbs 自由能对摩尔分数作图Fig.8 Plot of ΔG≠E vs.x1 with Redlich-Kister equation

2.2.4 估算二元混合物粘度的半经验方法

利用表13 参数值Ai，估算出二元混合物的超额粘滞流动活化自由能ΔG≠E(est.)，再根据公式（10），得到[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的粘度估算值η(est.)，列于表14。

表14 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的粘度估算值η(est.)/MPa·sTable 14 The estimated viscosity,η(est.)MPa·s,for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol

将二元混合物的粘度估算值η(est.)对相应的实验值η(exp.)作图，可以得到直线（见图9），拟合直线的斜率接近于1，相关系数平方r2，大于0.99，说明估算粘度值η(est.)对相应的实验值η(exp.)能够很好的吻合，这也表明用超额粘滞流动活化Gibbs自由能估算二元混合物的物理化学性质是一种可行的方法。

图9 [EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物粘度的估算值η(est.)对相应的实验值η(exp.)作图Fig.9 Plot of η(est.)vs.η(exp.)for the binary mixtures of[EOEMⅠM][NTf2]with methanol.η(est.)=0.0588+0.9933η(exp.),r2=0.9985,sd=0.55

3 小结

在288.15 ～318.15 K 温度范围内每隔5 K 测定了全浓度范围内（即摩尔分数x1=0.0000 ～1.000）[EOEMⅠM][NTf2]与甲醇二元混合物的密度值和粘度值。二元混合物的密度随着温度的升高而变小，随着离子液体摩尔分数的增加而变大。二元混合物的平均摩尔体积和热膨胀系数随着离子液体摩尔分数的增加而变大，随着温度的升高而变大。超额摩尔体积是负值时，是由于离子液体与甲醇混合时，两者间存在一个更有效的结合吸引力而使体积减小。此外，超额摩尔体积还与温度有关，随着温度的升高而绝对值越大，说明温度越高两者间的作用力越大。粘度值随温度的升高而逐渐减小，随着离子液体摩尔分数的增加而变大。利用R-K 方程分别将超额摩尔体积、粘度偏差和超额粘滞流动的活化Gibbs 自由能ΔG≠E分别对摩尔分数进行了拟合，拟合效果良好。根据参数值Ai，提出了可以估算二元混合物任何组成的平均摩尔体积和粘度半经验方法，线性拟合结果表明，估算值与实验值较好的一致。