纺织品用防水剂中氟类物质禁限用规定解读

文 | 刘正 王新力

随着人们对户外运动需求的不断增加，户外运动已逐步走向生活化、全民化，徒步、骑行、登山、露营、钓鱼等成为新的生活方式。同时户外运动服装的细分品类也迎来了较快增长。在户外运动潮流的推动下，国内外市场对于防水功能性面料的需求量逐年增加。众所周知，纺织品所具备的一些功能通常是由面料经过功能性助剂的后整理来实现，防水功能就是其中之一。目前市场上占有率较高的能够实现防水、防油、防污功能的“三防”整理剂通常含有全氟和多氟烷基化合物（PFAS）。

PFAS作为一类人工合成的有机氟化物，最初于20世纪50年代由美国3M公司研发生产。至今，已被广泛应用于多个领域，如不粘锅涂层、电镀、摄影成像、半导体、消防灭火泡沫、航空液压油、纺织品防水防油剂、食品包装等。PFAS对环境和生态系统具有深远的影响，具体表现在：具有极强的稳定性，在自然环境中极难分解，这意味着其可以在环境中存在很长时间；流动性强，容易随水流等媒介迁移，这种流动性不仅增加了污染的范围，还使得控制和减少污染变得更加困难；生物累积性强，在食物链循环中会不断累积，可能通过食物链进入人体内；毒性大，可能对生物体的免疫、生殖和发育系统产生负面影响，甚至导致癌症等严重疾病。近年来，对于PFAS的广泛分布性和危害性的报道越来越多。经济合作与发展组织（OECD）2018年披露的数据显示，目前全球市场上有超过4 700余种PFASs，且根据公开报道，在自来水、地下水、海水、北极及南极等偏远地区，动物以及人体的血液、肝脏、肾脏、心脏和肌肉等组织中均发现了PFAS。

1 纺织品用防水剂中氟类物质禁限用规定

目前市场上的含氟类防水剂以全氟辛基类有机氟防水剂（C8防水剂）与全氟己基类有机氟防水剂（C6防水剂）为主，但其正在区域性地逐步被限制和禁用。特别是C8防水剂生产和使用过程中可能会产生全氟辛酸类（PFOA）、全氟辛烷磺酸类（PFOS）物质，C6防水剂生产和使用过程中可能会产生全氟己酸类（PFHxA）、全氟己烷磺酸类（PFHxS）物质。围绕上述化学品的管控，不同国家和地区均展开了深入的讨论，以下主要围绕近年来这几类化学品的相关要求及规定进行梳理与解读。

1.1 欧盟相关要求及规定

以下就受到行业广泛关注的欧盟《持久性有机污染物条例》（即POPs法规）、REACH法规和OEKO-TEX®中对这几类物质最新的管控情况展开介绍。

1.1.1 PFOA、PFOS类

对于PFOA类物质，2023 年 4 月，欧盟委员会修订了POPs法规（EU）2019/1021的附件I，修订后的法规目前已生效，其中对PFOA也有一些豁免，如：（1）半导体制造业中的光刻或蚀刻工艺，至2025年 7 月 4 日；（2）在胶片上使用摄影涂料，至2025年 7 月 4 日；（3）用于保护工人免受危害其健康和安全的危险液体伤害的防油防水纺织品，至2023年 7 月 4 日之前。截至目前，该法规对该类纺织品的豁免权已失效，这也意味着欧盟更进一步限制了PFAS在纺织品上的使用；（4）切入式和植入式医疗器械，至2025年 7 月 4 日。

对于PFOS类物质，欧盟关于限制其的2006/122/ECOF法令，目前已生效，对PFOS的具体限值如下：（1）原料及制剂限量为0.005%；（2）半制品限量为0.1%；（3）纺织品及涂层材料限量为 1 μg/m2。

1.1.2 PFHxA、PFHxS类

对于PFHxS类物质，2023年 8 月，欧盟委员会修订了POPs法规（EU）2019/1021的附件I，修订后的法规目前已生效，其中对PFHxS的具体限值如下：（1）适用于物质、混合物或物品中存在的PFHxS或其任何盐类的浓度≤0.025 mg/kg；（2）适用于物质、混合物或物品中所有PFHxS相关化合物浓度总和≤1 mg/kg；（3）适用于生产消防泡沫混合物中PFHxS相关化合物浓度≤0.1 mg/kg。

对于PFHxA类物质，2023年 6 月，欧盟委员会提议修订REACH法规（EC）No 1907/2006附录XVII，增加对PFHxA类物质的管控。具体限制要求如下：供一般公众的服装和相关配件中的纺织品、皮革、毛皮和兽皮，过渡期36个月。PFHxA及其盐的浓度总和≤0.025 mg/kg；PFHxA相关化合物的浓度总和≤1 mg/kg。

目前，OEKO-TEX®已使用总氟取代可萃取有机氟（EOF）测试方法。自2024年 1 月 1 日起，OEKO-TEX®STANDARD 100、ECO PASSPORT、LEATHER STANDARD和ORGANIC COTTON认证对所有的产品级别，均采用100 mg/kg的最新限量值。

从欧盟相关法规可以看出：（1）欧盟在助剂及纺织品生产上，对PFOA已完全限制；要求PFOS含量低于 1 μg/m2，该含量极低，即使少量使用C8防水剂，想要发挥效果，大概率也会超出这一限值；（2）欧盟计划对PFHxA及PFHxS展开限制，正在立法之中，从政策上看，全面禁氟正在路上；（3）从欧盟目前法规来看，含C6防水剂的部分产品依然可以出口到欧盟市场，但实际上欧盟部分服装品牌已主动对C6防水剂展开了限制。

1.2 美国相关要求及规定

2021年10月，美国环境保护署（EPA）发布针对PFAS的战略路线图（2021 — 2024年），提出3R目标，即限制、调查、消除PFAS，同时EPA还强调了PFAS管控的相关原则：全生命周期管理、从源头禁止PFAS进入市场、追究污染者的责任。美国EPA在发布PFAS战略路线图后，由于缺乏全面的联邦立法，因此美国各州相继制定或更新自己的PFAS法规。各州正式出台的法案主要是针对儿童产品、食品接触产品（尤其是源于植物纤维材料的食品包装）、地毯，还重点关注服装、B类消防泡沫、纺织家居用品、软垫家具、纺织处理剂、清洁产品等。表1 汇总了美国各州纺织品相关PFAS的管控要求。

表1 美国各州纺织品相关PFAS的管控要求

1.3 我国相关要求及规定

为了保护人类健康和生态环境免受持久性有机污染物（POPs）的危害，国际社会达成了一系列的多边环境协议，其中《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（简称《斯德哥尔摩公约》）是涉及POPs相关规定的重要协议之一。该公约由100多个国家签署，联合国环境规划署通过，于2004年 5 月17日正式生效。作为在国际社会负责任的大国，中国是第一批签署该公约的国家之一。为落实《斯德哥尔摩公约》履约要求，生态环境部等多部门于2019年 3 月发布《关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告》，规定自2019年 3 月26日起，禁止全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口。2023年10月，生态环境部、商务部、海关总署联合发布《中国严格限制的有毒化学品名录》（2023年），与上一版（2020版）相比，减少了PFOS的豁免范围，同时首次对PFOA进行了限制，但也有一些豁免，比如特殊用途如保护工人免受危险液体造成的健康和安全风险影响的拒油拒水纺织品等除外，且没有提到豁免截止期。目前该名录已实施。

2022年 5 月，国务院办公厅发布《新污染物治理行动方案》，规定到2025年，对重点管控新污染物实施禁止、限制、限排等环境风险管控措施。同时指出由生态环境部、工业和信息化部、农业农村部、商务部、海关总署、国家市场监督管理总局按职责分工负责。因此2022年12月，生态环境部等多部门联合发布首版《重点管控新污染物清单（2023年版）》。其要求禁止生产及加工使用PFOS，禁止生产及加工使用PFOA（特殊用途如保护工人免受危险液体造成的健康和安全风险影响的拒油拒水纺织品等除外）。首次明确提出禁止生产及加工使用、进出口PFHxS，首次明确提出要禁止C6防水剂中的PFHxS类产品。该文件目前已实施。2023年12月，工业和信息化部发布《印染行业规范条件（2023版）》，指出印染企业要严格落实《重点管控新污染物清单》有关要求，从源头避免使用列入《重点管控新污染物清单》的化学物质及对消费者、环境等有害的化学物质。2023年12月，国家发展和改革委员会发布关于《产业结构调整指导目录》（2024年）并规定自2024年 2 月 1 日起施行，明确表示继续鼓励PFOS、PFOA及其盐类和相关化合物的替代品和替代技术开发和应用。从侧面也可以看出，国家层面正在采取相应措施以应对PFAS的逐步限制对于工业生产带来的影响。

从上述政策法规可以看出，在限制有毒化学品方面，我国正在积极与国际公约和法规接轨。另外，从今年出台的政策来看，我国对含氟类物质的管控也越来越严格，管控范围也越来越广泛，管控化学品数量也越来越多。目前已经对PFOS、PFOA、PFHxS进行了明确的限制，但对PFHxA还未做明确限制。生产含氟类防水剂的方法包括电解氟化法、调聚法，其中调聚法仍是目前最主要的且生产过程不会产生PFHxS的合成方法，因此采用调聚法生产的C6防水剂及相关三防产品目前在我国仍然可以使用。在含氟物质管控方面，欧美等发达国家及地区近些年持续加码，综合国际贸易现状和环境保护，长期来看，我国很可能会紧跟国际政策。在防水剂生产过程中全面禁用氟类物质已成定局，只是时间的问题。

近几年我国在助剂生产以及纺织品生产上也陆续出台了与氟类物质相关的标准，针对助剂生产，2019年 3 月，GB/T 20708 — 2019《纺织染整助剂产品中部分有害物质的限量及测定》发布，其要求PFOS含量≤50 mg/kg，PFOA含量≤50 mg/kg。2020年12月，T/CNTAC 66 — 2020《纺织用染化料助剂限用物质清单》发布，其要求PFOS含量≤50 mg/kg，PFOA及其盐不得检出，PFOA相关物质含量≤1 mg/kg。针对纺织品生产，2018年1 月，T/CNTAC 8 — 2018《纺织产品限用物质清单》发布，其为国内首个针对纺织品中含氟类物质进行限制的清单，要求纺织品中PFOA、PFOS及其盐含量均≤1 μg/m2。2023年 9月，GB/T 32614 — 2023《户外运动服装 冲锋衣》发布，开始对含氟类物质进行限制，增加了对PFOS和PFOA的考核指标，要求标称无氟整理的产品的外层面料中PFOA及PFOS含量均≤1 μg/m2。因此对于涂层、覆膜产品及进行了其他防水、透湿、防污等功能整理的产品，应特别关注。从助剂生产以及纺织品生产相关的标准来看，一方面，近年来对于氟类物质限制的标准越来越多，标准中对于氟类物质含量的限制也越来越严格；另一方面，均为推荐性标准，目前暂未出现强制性标准，且暂未对PFHxS、PFHxA展开限制。随着国家相关政策法规的落实，相信与助剂生产和纺织品生产中PFHxS、PFHxA等含氟类化合物相关的标准也会陆续制定和发布。

2 纺织品用防水剂未来发展趋势

在全球范围内限制和禁用含氟类防水剂促进了其替代品的发展。特别是2011年国际绿色和平组织发起的全球性去毒行动，旨在禁止在服装中使用有毒有害物质，服装及鞋类行业国际知名品牌和零售商联合组建了ZDHC（有害化学物质零排放）组织，旨在从供应链中淘汰有毒有害化学物质并制定相应时间表。

含氟类防水剂的替代品包括低氟防水剂和无氟防水剂将是未来防水剂的主要发展方向。在低氟防水剂开发方面，C8防水剂的综合性能优于C6防水剂，C6防水剂的综合性能优于无氟防水剂。如何在产品性能和环保之间平衡是低氟防水剂开发必须要面对的问题。开发低氟、高性能的短链防水剂可以通过对防水剂大分子进行改性，以充分发挥氟碳物质的性能来实现。

在无氟防水剂开发方面，功能更全、性能更高的无氟防水剂，特别是表面张力更低的新型聚合物，是未来各大公司的攻关方向。主要侧重于聚氨酯和有机硅改性、聚氨酯和丙烯酸改性、丙烯酸和有机硅改性、纳米SiO2修饰和各种超疏水结构的改性等。同时，在碳中和碳达峰的背景下，生物基材料在纺织行业中的应用也越来越广泛，无氟防水剂主要原料在生物基技术上取得一定突破，未来生物基无氟防水剂的开发将受到越来越多的关注。目前已有部分助剂生产商推出了自主研发生产的生物来源无氟防水剂。如Rudolf（鲁道夫）推出一种以植物废弃物制成的无氟防水剂RUCO-DRY BIO CGR，其来源于谷物加工过程中积累的副产物，活性成分由90%以上的生物质组成，可以满足传统防水纺织品整理剂的性能和耐用性要求；德美化工推出一款高生物基含量且耐洗性好的无氟防水剂DM-3699，其源自天然棕榈，生物基含量超过80%，可以满足50次以上的家庭洗涤，产品适用于各种纤维类型织物的防水整理。

3 结语

从近年来国内外在含氟类物质管控方面的政策法规来看，整体呈现出对含氟类物质管控越来越严格，管控范围越来越广泛，管控化学品数量越来越多的趋势。同时随着越来越多的国内外品牌承诺不使用含有害化学物质的防水整理剂产品，氟碳型防水剂的应用一定会受到严格限制。总之，禁用氟对于企业未来防水剂开发既是挑战也是机遇。其将推动防水剂行业的技术创新，促使企业加大在新型防水材料和工艺上的投入。防水剂开发企业需要密切关注相关法规的动态，确保产品符合最新的禁限用要求，同时了解市场动态和客户需求，加大技术投入和研发力度，以推动企业可持续发展和提高市场竞争力。

在发展含氟类防水剂替代品上，不仅要考虑经济可行性和使用功效，还要考虑到环境可接受性，以及对生产者、使用者和消费者的安全性。同时需要注意的是，在未找到合适的环保替代品之前，加快PFAS的淘汰进程可能会对下游应用产业产生一定影响，因此需要政府、相关行业机构、行业企业进行深入的沟通和探讨，立足于自身发展的实际情况制定管控实施方案，提前开展积极有效的应对措施。最终目的是将PFAS对生态环境以及人体的危害降到最低。