具有双螺旋结构的超弹性柔性导体研究*

盛 斌，徐 达，贺铭净，文 斌，陈上碧

（1.上海理工大学光电信息与计算机工程学院，上海 200093；2.上海市现代光学系统重点实验室，上海 200093；3.上海航天控制技术研究所，上海 201109）

0 引 言

近年来，柔性电子器件因其在电子皮肤［1］、应变传感器［2～4］和超级电容器［5］中的广泛应用而引起了广泛的关注。作为柔性电子器件的基本元件，可拉伸柔性导体具有高导电性、高拉伸性和高稳定性。可拉伸柔性导体因为其柔性的特点可以被安装到不同的模型表面，并且可拉伸柔性导体作为柔性电子器件的基本组成部分，需要在各种电子元件之间提供高导电性，并在挤压变形、环境湿度等因素下保持稳定。因此人们采用各种制造方法设计可拉伸电子导体，如在弹性体中添加导电材料（包括碳材料［6，7］、金属纳米线［8］、和液态金属［9］）或在弹性纤维表面涂覆导电材料［10］。Xiong Y 等人［11］提出了一种在中空热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane，TPU）纤维中注入液态金属（liquid metal，LM）的可变形导电纤维（deformable conductive fiber，DCF），并通过电热法将DCF 塑造成二维或三维形状。在此基础上，通过不同的几何设计可以在不同变形下获得具有恒定电导率，如将导体形状设计成波形或螺旋结构。Yang Z 等人［12］制备了一种由弹性聚氨酯（polyurethane，PU）纤维和导电铜（Cu）纤维组成的可拉伸、导电、可水洗、可焊接的3D螺旋纤维。由此可见，在弹性体表面或内部加入导电材料，并设计成不同的集合结构已经成为制备柔性导体的主要手段。

本文采用TPU线与Cu 线结合制备了具有高导电性、高稳定性和高可拉伸性的柔性导体。通过缠绕和热塑等的方法，实现了双螺旋结构，进一步提高了纤维的拉伸能力。通过改变弹性体螺旋直径，可以控制双螺旋柔性导体（double-helix flexible conductor，DHFC）的最大应变。此外，导体外部的水性聚氨酯（waterborne polyurethane，WPU）涂层作为保护层，保证了柔性导体的疏水性，为未来柔性导体的制造提供可能。

1 实 验

1.1 材 料

TPU线（直径：1 mm）购自义乌雨瑞珠宝有限公司。Cu丝（直径：100 μm，电导率：5.71 ×107S／m）购自东莞市祥盛金属材料有限公司。WPU购自广东省吉田化学有限公司。玻璃棒（广州诺玖顺生物科技有限公司），将柔性导体缠绕在玻璃棒上形成螺旋结构。

1.2 DHFC的制备

DHFC的制备过程如图1 所示，主要分为4个步骤：首先，将Cu丝均匀的缠绕在TPU线上，绕线密度约为10圈／cm；其次，将WPU 浸涂到TPU 线与Cu 丝复合的导体上，并在真空烘干箱内以60 ℃的条件加热1 h 烘干，使复合导体表面形成光滑的保护层；然后，将固化好的复合导体在4 种不同直径（4，6，8，10 mm）的玻璃棒上缠绕5圈，两端用高温胶带固定，并在真空烘干箱中以140 ℃的条件加热50 min，使其加热塑形；最后，在室温下冷却2 h 后，将柔性导体从玻璃棒上移除，这样可以使DHFC在没有任何物理支撑的情况下保持三维螺旋结构。

图1 DHFC制备流程

图2 为DHFC 在光学显微镜下的图片，从图2（a）和图2（b）中可以观察到Cu丝已经以螺旋形式均匀的贴合到TPU线上。其中，Cu螺旋的直径为1 mm，与TPU线的直径相同。DHFC的双螺旋结构如图2（c）所示，可以观察到，在双螺旋结构下，Cu 丝依然可以均匀贴合在TPU 线上，DHFC的螺旋直径为4 mm。

图2 DHFC的光学图像

1.3 测量及表征

使用电子显微镜（GP-331V，昆山高品精密仪器有限公司）获取DHFC表面层拉伸过程中的结构图像。用高精度电压力机（ZQ-990B）控制测试过程中的应变量，采用台式数字万用表（DMM6500，美国泰克公司）来测量拉伸过程中DHFC电学性能的变化，并能够将数据传递到计算机上。使用真空干燥箱（DZF-1B，光明医疗器械有限公司）加热固化WPU和DHFC。

2 结果与讨论

2.1 TPU热处理时间和温度对螺旋拉伸性能的影响

PU的分子形态受温度影响，当温度升高到一定程度时，分子间的氢键会发生断裂，降温后又会重新组合形成新的氢键，即存在氢键的解离平衡。将直径为1 mm 的TPU线缠绕在同一直径的玻璃棒上（玻璃棒直径D ＝6 mm），加热温度控制在40～180 ℃之间，就会得到不同直径的TPU螺旋。当温度达到200 ℃时，由于温度过高TPU 纤维融化成液态，冷却后凝结成块。图3 显示了螺旋直径随着温度的升高而减小，这是由于氢键的解离程度会随温度升高而升高，温度低于140 ℃，氢键解离不完全，纤维未被彻底塑型，冷却后从玻璃棒上取下时会出现螺旋结构散开的现象，导致螺旋直径大于玻璃棒直径；当温度大于等于140 ℃时，螺旋直径与玻璃棒直径保持一致，表示在140 ℃下PU分子中的氢键已达到解离平衡状态，冷却后重新生成的氢键可使PU形状维持在解离时的状态。

图3 不同加热温度下制备的TPU螺旋直径变化

2.2 Cu丝屈服点测试

作为DHFC中唯一的导电材料，Cu丝在拉伸过程中会发生形变或断裂从而影响导体的电阻值。为了更好地分析DHFC的拉伸-电阻行为，对Cu丝的拉伸-电阻变化行为做了更细致的研究，同时测定了长度为2 cm 的直Cu 丝的应力应变曲线和电阻变化曲线。测试结果如图4 所示，通过观察Cu丝的应力应变曲线可以发现，Cu 丝在随着外力增大时，经历了弹性变形、塑性形变和断裂过程，在应变为0%～1.9%的范围内，应力随着应变增加呈线性增长，这一范围称为金属材料的弹性变形区，在此区间Cu 丝拉伸释放后可恢复原状，电阻可回到初始值，图中A 点为屈服点，表明这是材料保持最大弹性变形的最大应力值，此时的应变量为1.9%，电阻变化0.49%，释放后阻值可恢复原值。超过此区间，材料进入弹塑性混合区，应力与应变之间的直线关系被破坏，撤去应力后金属丝的变形只能恢复部分，而保留一部分残余变形，即塑性变形，B 点称为材料屈服强度，弹塑性混合区应变范围为1.9%～14.1%，在此区间电阻最大变化量为1.46%左右，继续拉伸，应力值增加，金属丝发生不均匀塑性变形并形成颈缩，应力下降，最后到达C点金属丝断裂，C 点应变14.8%，应力643.5，电阻值变化约为1.68%。C点为材料的条件断裂强度，它表示材料对塑性的极限抗力。

图4 Cu丝应力应变曲线与对应的阻值变化

2.3 不同螺旋直径的DHFC拉伸性能测试

针对不同螺旋直径对最大形变量的影响做了测试，将4种不同直径的螺旋进行拉伸测试，并监测了电阻的变化。图5（a）和图5（b）分别为不同螺旋直径的DHFC最大形变量和施加应变时相对电阻的变化，体现了螺旋直径对DHFC拉伸性能的影响。当拉伸开始时，样品的电阻依然能够保持稳定，这说明样品没有达到屈服点（A 点），依然在弹性形变区。然而当样品继续被拉伸到某一形变量时，电阻突然开始急剧上升，样品的最大形变超过了屈服点，导电部分损坏。为了保证导体的电学性能不受影响，将导电部分损坏前的形变量定为DHFC 的最大形变量。不同螺旋直径对应的最大形变量也不相同，当螺旋直径为4 mm时，样品的最大形变量为1953%，其损坏前的电阻变化率为0.4%。当螺旋直径分别增加到6，8，10 mm时，样品的最大形变量分别为3196%，5127%和6706%。当螺旋直径为10 mm时，其电阻变化率最大为0.6%。可以明显地观察到，随着螺旋直径的增加，DHFC 的最大形变量也在增加。

图5 不同螺旋直径的DHFC最大形变量与其对应的相对电阻变化

2.4 DHFC的重复性测试

DHFC除了需要具备稳定的导电性，适应极端拉伸变形外，还需要具有良好的重复使用性能。由于Cu 丝为金属材料，在多次极端拉伸下可能使其遭受不可逆转的损坏，对DHFC 进行了使用寿命测试。本文选取螺旋直径为10 mm的DHFC，在应变量为2 200%的拉伸范围下做循环测试。图6 为该循环实验的测试曲线，循环1 000 次，电阻变化率保持在0.15%左右，表明在这种拉伸状态下，双螺旋结构中的TPU的大螺旋形变占主要地位，大螺旋在拉力的作用下首先进入解螺旋过程，螺距增大，螺角减小，在拉伸2 200%状态下螺角基本为0，大螺旋结构被伸直，此时在整个过程中小螺旋基本未发生形变，Cu丝仍处于弹性变形区，电阻变化小，释放后阻值可恢复至原值，也表明DHFC在拉伸回复过程中Cu丝与TPU线之间接触良好，DHFC能稳定工作。

图6 DHFC电阻在2 200%的拉伸应变作用下拉伸1 000 次的变化

2.5 DHFC的应用

DHFC由于其突出的拉伸性与稳定性能主要应用是作为可拉伸互连用在一些需要极端变形的柔性电子设备中，如图7（a）所示，将一个LED灯泡与DHFC相连，导体初始长度约为9 mm，把它分别拉伸到9，18，21 cm时均可以正常发光，其伸长量为原来的22 倍左右，这显示出其良好的机械拉伸能力。DHFC可作为电路中的柔性、可伸缩的导体，以支持连接的发光二极管（LED）的正常发光。图7（b）展示了DHFC优秀的防水性能，将导体放入水中，所测得电阻与在空气环境中所测得结果基本一致。这体现了DHFC表面所浸涂的WPU具有优异的疏水性能。

图7 DHFC作为导线与LED连接以及在水中的使用情况

3 结 论

综上所述，采用简单的绕线和热塑性方法，制备了一种由弹性TPU 线和导电Cu 线组成的高拉伸、高导电、高稳定、防水性好的DHFC。通过改变螺旋直径，DHFC可恢复的最大应变可以增加到6 706%。高电导率（5.71 ×107S／m）源于TPU纤维上具有双螺旋结构的Cu丝，WPU涂层使该导体具有良好的防水性能。这种DHFC为未来的可拉伸柔性导体技术的发展提供了可能。