贵金属负载型TiO2 光催化法处理含酚工业废水研究*

黎文辉，黄建光，陈彩霞

（1.广东环科院环境科技有限公司，广东 广州 510000；2.中山大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510000；3.广州海关技术中心，广东 广州 510000）

苯酚[1]是一种芳香族化合物，大量存在于各种工业废水中。它是最早被美国环保署公布的114 种污染物之一。酚类化合物有很多种类型，包括苯酚、氯化苯酚、硝基苯酚、烷基苯酚。含酚废水是当今世界上一种来源广泛、水质危害严重的工业废水，它是环境水污染的重要污染源，这其中苯酚[2]又当属最突出的污染。酚类物质是一种难以降解的有机物，如果被排放到水体中，会对人类、动植物造成严重的伤害。酚类物质会损害人体的神经系统，导致人们的厌食症和失眠。当河流中苯酚含量过高时，可直接导致鱼类和水生植物死亡。用高酚含量的水灌溉作物会降低作物产量，甚至没有收获。因此，含酚废水污染的防治已引起了国内外学者的广泛关注。

目前，工业含酚废水的处理包括化学沉淀法、超临界水氧化法、芬顿法、臭氧氧化法、萃取法。光催化属于一种绿色的高级催化氧化技术，自1972 年Fujishima 通过TiO2电解水实验发现TiO2的光催化现象以来，光催化就受到了广泛的关注。能将光能转化为化学能，并应用于环境中，例如降解污染物和水解制氢[3]。Dobosz 等[4]通过位沉淀法制备了Au@TiO2，实验结果发现，Au/TiO2体系对苯酚污染物表现出优异的光催化性能，Au 纳米粒子可以抑制纯TiO2在高浓度苯酚溶液中的光催化效率减弱现象。Li等人[5]通过水热法合成了具有暴露（001）晶面的TiO2纳米片（001-TiO2）。研究了催化剂对苯酚的光催化降解。结果表明，001-TiO2对苯酚的降解表现出更高的光催化活性，并且催化活性随着水热温度的升高而增加。苯酚在001-TiO2上的降解遵循一级动力学，在200℃下001-TiO2对苯酚的降解速率常数可达0.083min-1。

本文以钛酸丁酯作为前驱体，采用溶胶凝胶法制备了纯TiO2，通过溶液静置法制备了不同质量分数的Ag/TiO2（Ag 质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%），通过XRD 和TEM 表征了催化剂物相结构和形貌特征。最后，以苯酚为模拟污染物，研究了不同环境因素对苯酚降解的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

YJ1002 型电子精密天平（上海精密科学仪器有限公司）；TalosF200XS/TEM 型透射电子显微镜（北京欧波同光学技术有限公司）；Smarlab 型X-射线粉末衍射仪（日本Rigak 公司）；DZF-6020 型真空干燥箱（上海标和仪器有限公司）；SCSJ-II-30L 型去离子水机（济南好来宝医疗器材有限公司）；DK-98-I 型带磁力搅拌的油浴锅（天津市泰斯特仪器有限公司）；RCT basic 型加热磁力搅拌器（江苏福曼斯仪器有限公司）；SK2-4-17DQ 型高温管式炉（郑州鑫涵仪器设备有限公司）；LC-20A 型高效液相色谱仪（岛津（上海）实验器材有限公司）；PHS-3C 型酸度计（上海五相仪器仪表有限公司）；ZRD 型紫外线高压汞灯（北京中瑞达电光源厂）。

钛酸丁酯、无水乙醇、HAc、苯酚、AgNO3、NaOH，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水（自制）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TiO2纳米粒子的制备 在一个洁净干燥的50mL 烧杯中分别加入10mL 钛酸丁酯、20mL 无水乙醇、5mL 去离子水，使用适量HAc 调节溶液pH 值至2～3，在磁力搅拌条件下混合1h 后室温下静置，得到呈透明状的凝胶溶液。将透明溶液转移到真空干燥箱中调至60℃并不断抽去挥发的液体，得到干燥的透明凝胶，使用玛瑙研钵研磨30min，最后在高温管式炉中500℃煅烧2h，即得到TiO2纳米粒子。

1.2.2 Ag/TiO2纳米粒子的制备 分别取适量AgNO3和NaOH 粉末，加入去离子水配制成0.1mol·L-1的AgNO3溶液和0.1mol·L-1的NaOH 溶液备用。按照Ag 纳米粒子的质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%的比例取适量AgNO3溶液于洁净干燥的50mL烧杯中，称取1g TiO2加入烧杯，加入20mL 去离子水在室温条件下搅拌均匀，并用配制的0.1mol·L-1NaOH 溶液调节pH 值为8。将烧杯覆盖保鲜膜放入带磁力搅拌的油浴锅中，在60℃温度下反应3h 后取出烧杯静置过夜。上述实验操作要求在避光条件下进行。然后，将烧杯内固体通过布氏漏斗过滤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤后放入真空干燥箱内，设置60℃烘干24h，即得到Ag/TiO2催化剂。根据负载的Ag 纳米粒子的质量分数不同，分别标记为0.5%Ag/TiO2、1%Ag/TiO2、1.5%Ag/TiO2、2%Ag/TiO2和2.5%Ag/TiO2。

1.2.3 模拟工业含酚废水样品的制备 实验室模拟配制一系列浓度的含酚工业废水。分别取一定量苯酚粉末，加入适量无水乙醇配制成200、400、600 和800mg·L-1的溶液备用。

1.3 催化剂的表征

使用TalosF200XS/TEM 型透射电子显微镜观察纯的TiO2和2%Ag/TiO2催化剂在超高倍放大条件下的微观结构图像；使用Smarlab 型的X-射线粉末衍射仪对纯的TiO2和2%Ag/TiO2催化剂的晶型结构进行测试。

1.4 模拟工业废水中苯酚降解率的计算

使用LC-20A 型高效液相色谱仪，通过检测不同时刻模拟工业含酚废水中苯酚的浓度变化情况来计算苯酚的降解率。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜分析

图1 为纯TiO2的透射电镜图。

图1 TiO2 透射电镜图Fig.1 Transmis sionelectron microscopy image of TiO2

由图1 可见，纯的TiO2呈椭球形状，直径多数在10nm 左右。

图2 为2%Ag/TiO2的透射电镜图，且使用箭头指出了一部分负载的Ag 纳米粒子的负载位置，在图中表现为浅色小球。

图2 2%Ag/TiO2 透射电镜图Fig.2 Transmission electron microscopy image of 2%Ag/TiO2

由图2 可见，Ag 纳米粒子在TiO2上分散均匀，且负载后不改变原TiO2的形态，证明了2%Ag/TiO2的成功合成。

2.2 X-射线衍射分析

图3 为纯的TiO2和2%Ag/TiO2的XRD 图，以及锐钛矿型TiO2的标准XRD 卡片。

图3 TiO2 和2%Ag/TiO2 的XRD 图Fig.3 XRD paterns of TiO2 and 2%Ag/TiO2

由图3 可见，TiO2和2%Ag/TiO2分别在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、68.76°和70.31°处都出现了衍射峰，分别代表了与锐钛矿型TiO2一致的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）和（220）晶面。而且发现，2%Ag/TiO2未出现Ag 的衍射峰，进一步说明Ag 纳米粒子的负载量较少，且负载时未发生团聚现象，再次证明了2%Ag/TiO2的成功合成。

2.3 不同Ag 负载量催化剂的催化活性

图4 为制备的5 种不同Ag 质量分数的催化剂的活性对比图。

图4 不同银负载量催化剂的活性Fig.4 Activity of catalysts with different silver loading amounts

由图4 可见，苯酚降解率随Ag 纳米粒子含量的增加而提高，其中0.5%～1.5%Ag/TiO2的苯酚降解率相对较低，2%Ag/TiO2和2.5%Ag/TiO2催化剂的催化效果相差不大。故选择2%Ag/TiO2为最佳催化剂。

2.4 光照强度对苯酚降解率的影响

图5 为紫外高压汞灯不同光照强度的照射对催化降解苯酚降解率的影响。

图5 光照强度对苯酚降解率的影响Fig.5 Effect of light intensity on phenol degradation rate

由图5 可见，分别使用200W、400W 和600W功率进行照射时，苯酚的降解率随光照强度增加而增加，但400W 时的降解效果与600W 相差不大，所以为了在一定程度上节省电能，本实验选择400W的光照强度。

2.5 苯酚起始浓度对降解率的影响

以配制的200、400、600 和800mg·L-1模拟工业含酚废水样品溶液为底物，测试不同时刻苯酚浓度的变化情况，结果见图6。

图6 苯酚起始浓度对降解率的影响Fig.6 Effect of initial concentration of phenol on degradation rate

由图6 可见，在180min 左右底物的浓度均趋于稳定，又发现底物浓度为200mg·L-1和400mg·L-1时的苯酚降解效果很好，说明此催化剂在实际应用中处理含酚浓度较低的工业废水时可显示极好的处理效果。

2.6 催化剂的循环使用性能

图7 为2%Ag/TiO2的循环使用次数对苯酚降解率的影响。

图7 2%Ag/TiO2 循环使用次数对苯酚降解率的影响Fig.7 Effect of 2% Ag/TiO2 cycle usage on phenol degradation rate

由图7 可见，第一次使用2%Ag/TiO2对苯酚的降解率可达到97%左右，8 次循环使用后降解率仍可达到95%以上，说明此催化剂的催化效果很好，且可保持良好的稳定性。降解率的小幅度降低，一方面因为回收时洗涤等步骤催化剂量的损失，另一方面可能是催化剂表面活性位点被反应物或产物所覆盖等。

3 结论

（1）以钛酸丁酯为钛源合成了TiO2，然后以AgNO3为银源合成了一系列不同Ag 负载量（质量百分比）的x%Ag/TiO2催化剂（x=0.5、1、1.5、2 和2.5），并模拟工业含酚废水配制了不同苯酚含量的废水样品。

（2）对2%Ag/TiO2催化剂的晶型和微观形貌进行测试，测试结果证明了催化剂的成功合成，且Ag纳米粒子在TiO2表面分散均匀。

（3）苯酚降解率通过使用高效液相色谱仪检测。考察了不同Ag 负载量、不同光照强度和水样品中不同苯酚起始浓度对苯酚降解率的影响，并考察了催化剂的循环使用性能。实验数据表明，当Ag 负载量为2%、光照强度为400W、废水样品中苯酚浓度小于400mg·L-1时的催化降解效果最好，且催化剂在8 次循环使用后催化活性仍保持95%以上的较高水平。