铌掺杂钛酸钡的制备及性能研究*

2024-03-21赵晓雪高浅珝宗喆昊赵卫星姜红波

化学工程师 2024年2期

赵晓雪，高浅珝，宗喆昊，赵卫星，姜红波

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013）

压电陶瓷作为一种功能性材料可以实现电能与机械能的转换，可用来制造变压器、压力传感器、红外探测器、转换器等，已成为近年来的研究热点之一[1]。当下对于无铅压电陶瓷的研制、开发、运用已普遍成为各国科学家追捧的高潮以及时代发展所需条件的必然趋势[2]。无铅压电陶瓷研究的体系主要有（Bi1/2Na1/2）TiO3系[3-5]、BaTiO3系[6]、Bi4Ti3O12系[7，8]和铌酸钠钾（KxNa(1-x)NbO3）系[9]，且无铅压电陶瓷通常按结构可以分为4 大类，即钙钛矿结构、铋层状结构、钨青铜结构以及碱金属铌酸盐型[10]，在这其中有一种特殊的具有钙钛矿型的结构晶体——钛酸钡（BaTiO3）[11]，随着近年来电子陶瓷工业的迅速发展，对于BaTiO3压电陶瓷的需求也越来越大。

BaTiO3陶瓷，作为一种具有钙钛矿结构的铁电陶瓷，是最早被人们发现且熟知的无铅压电陶瓷。现如今已被广泛应用于温控传感器、红外辐射探测仪器等各种电子元器件中，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”[9]，是整个陶瓷工业领域无可替代的存在。

基于以上论述，制备BaTiO3基陶瓷的烧结温度、烧结工艺、掺杂物都对其电性能的好坏有着很大影响[13-17]，本文通过改变烧结温度、改变熔盐法中混合盐的比例、改变掺杂物Nb2O5物质的量，进一步提高BaTiO3基陶瓷的铁电、介电性能。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

Ba（OH）2·8H2O（AR 国药集团化学试剂有限公司）；Nb2O5（AR 上海吉至生化科技有限公司）；无水乙醇（AR 山东维进化工科技有限公司）；TiO2（AR天津市致远化学试剂有限公司）。

Z006627 型分析天平（上海梅斯勒公司）；NRS-4100 型激光拉曼光谱（日本分光JASCO 公司）；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；DMAX U1TLMA 型X-射线衍射仪（日本理学公司）；Quanta250 型扫描电子显微镜（美国FEI公司）；TF2000 型铁电测试系统（ACT SYSTEMS GMBH PES）；KF1200 型马弗炉（南京博蕴通科技有限公司）；RCT 型磁力搅拌机（德国IKA 公司）；E4980A 型高温介电测试仪（咸阳慧远自动化设备有限公司）。

1.2 制备方法

1.2.1 制备掺杂Nb2O5的BaTiO3粉体称取0.4213g五氧化二铌（Nb2O5）、1.265g 纳米二氧化钛（TiO2）、5g八水合氢氧化钡（Ba（OH）2·8H2O），一起装入50mL玻璃小瓶中，再加入适量无水乙醇与少量玻璃珠放在分散机上使其充分混合12h。将充分混合后的产物转移至烧杯中，并用少量无水乙醇多次洗涤小玻璃瓶以确保产物被完全转移，将转移后产物放入烘箱中等待烘干。

（1）确定最适宜制备工艺与烧结温度取适量上述制备产物分别采用熔盐法（nNaCl∶nKCl=5∶5）和固相法在900、1000、1100℃3 种不同温度下，用马弗炉烧结，烧结速率选择3℃·min-1，将熔盐法烧结的产物在恒温磁力搅拌器上加热用去离子水溶解并多次洗涤进行抽滤，将抽滤后产物烘干，装入密封袋中并标注产物信息，另外，将固相法烧结产物直接装样并标注产物信息，分别测其XRD、SEM 及拉曼光谱，通过图谱分析选出最适宜的制备方法与烧结温度为熔盐法、1000℃。

（2）确定熔盐法中（nNaCl∶nKCl）比例制备nNaCl∶nKCl分别为0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1 和10∶0 的混合盐适量。在小坩埚中以一层混合盐、一层最适温度下制备的产物、一层混合盐的形式铺满小坩埚，并在马弗炉中进行1000℃高温烧结，取出烧结后产物在恒温磁力搅拌器上加热并用去离子水溶解、多次洗涤并进行抽滤，将抽滤后产物烘干并装入密封袋中做好标注，测其XRD 和SEM，分析图谱并确定最适宜熔盐比例为nNaCl∶nKCl=5∶5。

（3）确定最适宜掺杂Nb2O5物质的量按计算好的比例分别称取Nb2O50.05mol（0.2107g）、0.10mol（0.4213g）、0.15mol（0.6320g）、0.20mol（0.8426g），用熔盐法（nNaCl∶nKCl=5∶5）在最适温度1000℃的条件下烧结产物，将烧结后的产物用恒温磁力搅拌器加热并用去离子水溶解，多次洗涤后抽滤，将抽滤后产物用烘箱烘干，并装样做好标注后测定其XRD、SEM 及拉曼光谱，分析图谱并确定出最适宜掺杂Nb2O5物质的量为0.10mol。

1.2.2 最适条件下制备掺杂Nb2O5的BaTiO3陶瓷称取在最适宜条件（熔盐法，1000℃，nNaCl∶nKCl=5∶5，掺杂Nb2O5物质的量为0.10mol）下制备出的BaTiO3粉体，用研钵进行研磨，研磨加入聚乙烯醇（PVA）黏合剂，称取约0.2g 研磨后的BT 粉体，并在16MPa 的压力条件下进行压片。将压片放入马弗炉中进行二次煅烧，此时马弗炉的条件设置为30～500℃，升温速率为5℃·min-1，达到500℃后保温3h；500～1200℃，升温速率为5℃·min-1，达到1200℃后保温5h，等待降至室温后取出陶瓷片。

1.3 产物分析

1.3.1 物相分析通过X-射线衍射仪器（XRD）对制备的掺杂Nb2O5的BaTiO3粉体相组成进行表征。

1.3.2 形貌分析通过场发射扫描电子显微镜（SEM）对制备的掺杂Nb2O5的BaTiO3粉体微观形貌进行表征。

1.3.3 拉曼分析通过拉曼光谱仪对制备的掺杂Nb2O5的BaTiO3粉体的相组成进行表征。

1.3.4 铁电性能测试在进行铁电测试之前给陶瓷片制作电极，用砂纸打磨陶瓷片后在陶瓷表面贴上铜片并用游标卡尺测量出陶瓷片的厚度和直径，计算出陶瓷片的表面积，而后在TF2000 型铁电测试系统下，对陶瓷试样的铁电性能进行检测。将测试频率设置为100Hz，将电压设置为700V。

1.3.5 介电性能测试在进行介电测试之前给陶瓷片制作电极，用砂纸打磨陶瓷片后在陶瓷表面贴上铜片并用游标卡尺测量出陶瓷片的厚度和直径，计算出陶瓷片的表面积，同理，在E4980A 型高温介电测试仪中检测陶瓷试样的介电性能。将测试频率设置为100Hz～10kHz，升温速率设置为3℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 不同烧结温度对Nb2O5 掺杂的BaTiO3的影响

由图1 可见，随着温度的升高，相组成出现了变化。在900℃、1100℃时BaTiO3特征峰明显，峰强度较强，但有杂相存在，在1000℃时用熔盐法（nNaCl∶nKCl=5∶5）制备Nb2O5掺杂的BaTiO3粉体未出现杂质相，且图中明显的尖锐峰型对应的是典型的BaTiO3特征衍射峰（PDF#05-0626），表明此时掺杂物Nb2O5完全融入进BaTiO3的晶格中，制备条件较为适宜。

图1 不同烧结温度下掺杂Nb2O5 的BaTiO3 粉体的XRD 图Fig.1 XRDpatternofNb2O5 dopedbarium titanate powder at differentsinteringtemperatures

图2 为不同烧结温度下掺杂物质的量为0.10mol Nb2O5的BaTiO3粉体的SEM 图。每个组分按照不同放大倍数测出的微观形貌，图中均为20μm、40μm尺度下的SEM 图。

图2 不同烧结温度下掺杂Nb2O5 的BaTiO3 粉体的SEM 图Fig.2 SEM diagram Nb2O5 doped barium titanate powder at different sintering temperatures

由图2 可见，样品晶粒紧密地排列在一起，呈现出不规则、尺寸大小不一、颗粒粘连在一起的现象。

综合分析XRD 图和SEM 图，根据不同烧结温度下的表征情况，可以判断出选取熔盐法、烧结温度为1000℃制备掺杂Nb2O5的BaTiO3粉体较为合适。

2.2 不同熔盐比（nNaCl∶nKCl）对Nb2O5 掺杂的BaTiO3 的影响

由图3 XRD 图谱中可以确定相的组成随不同熔盐比的变化情况。由图3 可见，当熔盐比增大时，BT 衍射峰的强度呈现出先增大后减小的趋势，在熔盐比nNaCl∶nKCl=5∶5 时，BaTiO3特征衍射峰（PDF#05-0626）较为明显，峰强度最强，且无杂相存在，表明此时掺杂物Nb2O5已经完全融入BaTiO3晶格中。

图3 不同熔盐比（nNaCl∶nKCl）下掺杂Nb2O5 的BaTiO3粉体的XRD 图Fig.3 XRD pattern of Nb2O5 doped barium titanate powder with different molten salt ratio（nNaCl∶nKCl）

在图4 中可以明显观察到样品形貌不均匀、呈现不规则形状、晶粒大小不均一、颗粒粘连在一起的现象。当nNaCl∶nKCl在0∶10～4∶6 之间时，样品晶粒较小，气孔较多，致密性较差；当nNaCl∶nKCl在6∶4～10∶0之间时，样品晶粒较大，呈现不规则形状，边界不清晰，气孔较多，致密性较差；当nNaCl∶nKCl=5∶5 时，样品晶粒排布较为紧密，边界较为清晰，气孔较小，致密性较好。

图4 不同熔盐比（nNaCl∶nKCl）下掺杂Nb2O5 的BaTiO3 粉体的SEM 图Fig.4 SEM diagram of Nb2O5 doped barium titanate powder with different molten salt ratio（nNaCl∶nKCl）

综合分析不同熔盐比（nNaCl∶nKCl）的XRD 图和SEM 图，选取nNaCl∶nKCl=5∶5 的熔盐比较为合适。

2.3 不同Nb2O5 掺杂量对BaTiO3 的影响

由图5 可见，随着掺杂Nb2O5物质的量的改变，相的组成也随之改变，当Nb2O5的掺杂量为0.05mol和0.10mol 时，BaTiO3特征衍射峰（PDF#05-0626）明显，且无杂相存在，表明此时掺杂物Nb2O5已经完全融入进BaTiO3晶格中，但对于BaTiO3粉体相的组成，无显著影响。

图5 1000℃、熔盐比为nNaCl∶nKCl=5∶5 下掺杂不同物质的量Nb2O5 的BaTiO3 粉体的XRD 图Fig.5 XRD patterns of barium titanate powders doped with different amounts of Nb2O5 at 1000℃and molten salt ratio of nNaCl∶nKCl=5∶5

由图6 可见，当掺杂Nb2O5物质的量为0.05mol时，样品晶粒较小，生长不完全，呈现不规则形状，气孔较多，致密性较差；当掺杂Nb2O5物质的量为0.10mol 时，样品晶粒大小不均一，呈现不规则形状，晶粒排布紧密，气孔较少，致密性较好；当掺杂Nb2O5物质的量为0.15mol 和0.20mol 时，样品晶粒增长，气孔较大。

图6 1000℃、熔盐比为nNaCl∶nKCl=5∶5 下掺杂不同物质的量Nb2O5 的BaTiO3 粉体的SEM 图Fig.6 SEM diagram of barium titanate powder doped with different substances Nb2O5 at 1000°C and molten salt ratio of nNaCl∶nKCl=5∶5

综合分析掺杂不同物质的量Nb2O5的BaTiO3粉体的XRD 图和SEM 图，选取掺杂Nb2O5物质的量为0.10mol 较为合适。

2.4 拉曼光谱分析

2.4.1 不同烧结温度Nb2O5掺杂的BaTiO3粉体的拉曼光谱图

由图7 可见，在熔盐比为5∶5、掺杂Nb2O5物质的量为0.10mol 的条件下，温度在900～1100℃时，拉曼光谱曲线平滑，在100、300、510、720cm-1处，随温度的升高，并未造成拉曼位移的明显变化，即温度的变化对其影响不大。

图7 各烧结温度下拉曼光谱表征图Fig.7 Raman spectra of different sintering temperatures

2.4.2 不同掺杂Nb2O5物质的量的BaTiO3粉体的拉曼光谱图

由图8 可见，在熔盐比为5∶5、温度为1000℃条件下，掺杂Nb2O5物质的量为0.05～ 0.15mol 时，拉曼光谱曲线较为平滑，在100、300、510、710cm-1附近，随着掺杂物Nb2O5物质的量的增多，拉曼位移位置基本未发生变化。即掺杂物Nb2O5的多少对其影响不大。

图8 不同掺杂Nb2O5 物质的量的BaTiO3 粉体的拉曼光谱图Fig.8 Raman spectrogram of barium titanate powers doped with different amount of Nb2O5

2.5 Nb2O5掺杂物质的量为0.10mol 的BaTiO3铁电性能分析

本研究通过TF2000 铁电测试系统测试出制备的掺杂Nb2O5的BaTiO3陶瓷样品在不同频率下的电压V 和极化强度P，并通过下列公式计算得出电场强度：

式中 V：外加电压，kV；L：陶瓷片的厚度，cm。

由图9 可见，掺杂0.10mol Nb2O5的BaTiO3陶瓷的电场强度E 与极化强度P 之间呈现出一种非线性关系，即为电滞回线。它与横纵坐标都有交点，与纵坐标的交点称为残余极化强度（Pr），与横坐标的交点称为矫顽场（Ec），根据这条电滞回线可以得到，矫顽场Ec在1.4385kV·cm-1左右，残余极化强度Pr在0.1415μC·cm-2左右。