FeCoNiCrCu高熵合金涂层对复合铸造Al/Mg双金属组织和性能的影响
2024-03-20徐远财蒋文明李庆晴牛言清余令辉樊自田
徐远财,蒋文明,李庆晴,牛言清,余令辉,樊自田
FeCoNiCrCu高熵合金涂层对复合铸造Al/Mg双金属组织和性能的影响
徐远财,蒋文明*,李庆晴,牛言清,余令辉,樊自田
(华中科技大学 材料成形与模具技术全国重点实验室,武汉 430074)
研究不同厚度的FeCoNiCrCu高熵合金涂层对Al/Mg双金属组织和力学性能的影响。通过超音速火焰喷涂工艺在A356嵌体表面喷涂不同厚度的FeCoNiCrCu高熵合金涂层,采用消失模复合铸造工艺制备Al/Mg双金属,利用扫描电镜、EDS能谱及XRD衍射仪、维氏硬度测试仪和万能试验机对Al/Mg双金属界面微观组织和力学性能进行测试和分析。未喷涂高熵合金涂层的Al/Mg双金属界面由共晶层和金属间化合物层组成,断裂位置主要位于金属间化合物层,裂纹从Al3Mg2扩展至共晶层结束,具有典型的脆性断裂特征,剪切强度仅为30.37 MPa。当高熵合金涂层厚度为5 μm时,Al/Mg双金属形成了Al3Mg2+ Mg2Si/AlFeCoNiCrCu+FeCoNiCrCu+Al-Mg-Co-Ni混合相/δ-Mg+Al12Mg17共晶组织的复杂界面,断裂发生在高熵合金层与δ-Mg+Al12Mg17共晶组织的交界处,断裂面产生了一定程度的塑性变形,剪切强度为48.46 MPa,相对于无涂层的Al/Mg双金属提高了59.56%。当高熵合金涂层厚度为20 μm时,铝侧生成了AlFeCoNiCrCu高熵合金,镁侧则只生成了少量Mg-Ni-Cu混合相,断裂发生在高熵合金涂层与镁基体交界处,剪切强度为39.69 MPa。高熵合金涂层可以有效阻碍Al、Mg元素之间的扩散,从而显著抑制或完全阻止Al-Mg脆性金属间化合物的产生,大幅度降低界面层厚度。金属间化合物的减少和混合相对裂纹扩展的阻碍作用显著提高了Al/Mg双金属界面的剪切强度。
FeCoNiCrCu高熵合金涂层;Al/Mg双金属;超音速火焰喷涂;复合铸造;微观组织;力学性能
Al/Mg双金属复合材料实现了铝合金和镁合金的优势互补,在多个领域有广泛的应用[1]。由于铝和镁的物理及化学性质存在巨大差异,因此界面处易产生高硬度、高脆性的Al-Mg金属间化合物[2-4],在外力作用下容易发生开裂,降低力学性能。为了抑制Al/Mg双金属界面金属间化合物的形成,越来越多的研究者通过添加金属夹层的方式对界面进行调控,如Zn[5]、Zn-29.5Al-0.5Ti[6]、Ni[7]、Ni/Cu[8]、Ce[9]、Ag[10]、Sn[11]、Ti[12]等。但是这些夹层的引入会产生更多种类的新的金属间化合物,对界面力学性能可能存在不利影响。
高熵合金(HEA)由多主元(5种及以上)元素组成,具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应[13-15]。高熵合金的多种元素倾向于混乱排列形成简单的固溶体[16]。高熵合金作为夹层可以与部分基体金属形成新的固溶体相从而避免形成新的金属间化合物。同时,高熵合金对界面元素之间的扩散有较强的抑制作用,有利于提高双金属的力学性能[17-19]。Zhang等[20]以CoCrFeMnNi高熵合金为中间层,通过复合铸造工艺制备了铝/钢双金属,发现双金属界面优先形成了Al5Co2相,其余元素则均匀分布在界面层中。Ding等[21]采用真空固相扩散工艺,以CoCrFeMnNi高熵合金作为中间层制备了Cu/Ti双金属,在Cu/HEA界面只形成了FCC型固溶体。因此,采用高熵合金作中间层被认为是一种有潜力的调控方式。
FeCoNiCrCu高熵合金具有FCC结构,且硬度低、塑性好,适合作为中间层对Al/Mg双金属组织和性能进行调控。由超音速火焰喷涂工艺制备的涂层结合强度高,粉末粒子加热时间短,氧化程度低。因此,本文采用超音速火焰喷涂工艺(HVOF)在A356嵌体表面喷涂了FeCoNiCrCu高熵合金涂层,通过消失模复合铸造工艺制备了Al/Mg双金属,研究了不同厚度FeCoNiCrCu高熵合金涂层对Al/Mg双金属界面组织和力学性能的影响,以期为提高Al/Mg双金属性能提供一种新方法和指导。
1 试验
采用线切割将A356铝合金(Al-6.81Si-0.44Mg- 0.21Fe-0.02Ti)切割成长130 mm、直径10 mm的圆柱体作为固态嵌体,以AZ91D镁合金(Mg-9.08Al- 0.62Zn-0.23Mn)作为熔体,通过消失模复合铸造工艺制备铝镁双金属。具体的制备流程如下:首先采用80~2000目砂纸对A356嵌体表面进行打磨,在10 g/L的NaOH溶液和50%(体积分数)HF+50%(体积分数)HNO3溶液中分别浸泡20~30 s,以去除嵌体表面的氧化膜[22]。其次,使用超音速火焰喷涂工艺将FeCoNiCrCu高熵合金粉末喷涂在A356固态嵌体上,高熵合金涂层厚度分别为5 μm和20 μm,具体的喷涂工艺参数见表1。再次,将A356固态嵌体插入泡沫中,并用消失模铸造专用冷胶将冒口、直浇道、内浇道及组合嵌体的部分黏合固定,表面涂刷消失模涂料并在50 ℃下烘干。最后,将复合模型在沙箱中填砂紧实,并抽真空,真空度为0.03,当镁合金金属液达到730 ℃时浇注,冷却后得到Al/Mg双金属铸件。
表1 超音速火焰喷涂工艺参数
Tab.1 Process parameters of HVOF spraying
采用同样的工艺制备不含高熵合金涂层的Al/Mg双金属试样作为对照,记为N0;将含5 μm高熵合金涂层的Al/Mg双金属试样记为N1,含20 μm高熵合金涂层的Al/Mg双金属试样记为N2。在各组样品的同一位置切取块状样品(35 mm×35 mm×10 mm),打磨抛光后进行观察。使用Quanta 200环境扫描电子显微镜(SEM)观察界面微观组织和剪切断裂形貌。使用能谱仪(EDS)对界面进行成分和元素分布分析。通过XRD-7000 X射线衍射仪分析高熵合金粉末的相组成。使用加载速率为0.5 mm/min的Zwick Z100万能试验机测试剪切强度。使用载荷200 g、保压时间15 s的HV-100维氏硬度测试仪测试硬度。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
FeCoNiCrCu高熵合金粉末形貌和XRD测试结果如图1所示。粉末粒径为15~45 μm,粉末均为圆形颗粒。XRD测试结果表明,FeCoNiCrCu高熵合金为FCC型高熵合金,具有较好的塑性。
超音速火焰喷涂工艺制备的高熵合金涂层形貌和EDS分析结果如图2所示。超音速火焰喷涂工艺制备的涂层厚度并不均匀,这在一定程度上提高了嵌体表面的润湿性,有利于界面形成冶金结合。同时也说明5 μm和20 μm只代表涂层厚度不同,并不完全代表各区域涂层的实际厚度。涂层EDS结果显示,超音速火焰喷涂工艺制备的涂层未发生氧化,涂层依旧是由等原子比的FeCoNiCrCu高熵合金组成。
各组别Al/Mg双金属复合界面形貌如图3所示,界面组织EDS点分析结果如表2所示。经测量,N0组别复合界面的厚度约为1 571.43 μm。界面分为共晶层和金属间化合物(IMC)层。共晶层主要由δ-Mg+Al12Mg17共晶组织组成,金属间化合物层由Al3Mg2、Al12Mg17和Mg2Si组成。引入高熵合金涂层后,界面组织发生明显改变。N1组界面厚度大幅下降,仅为161.29 μm。近Al侧形成了Al3Mg2和Mg2Si,近Mg侧则形成了δ-Mg+Al12Mg17共晶组织。在高熵合金与两侧基体的接触区域观察到了一层灰色组织。通过EDS点分析结果和文献[23]可以确认,灰色组织是Al与高熵合金组成元素形成的新的高熵合金AlFeCoNiCrCu。在高熵合金和Mg侧接触区域形成了由Al、Mg、Co、Ni 4种元素组成的混合相。而Al与高熵合金接触处有一层近似连续的Mg2Si。这是由于涂层不均匀,Mg扩散至Al侧先形成Mg2Si。Mg2Si与Al3Mg2和Al12Mg17不存在共格关系,被后形成的金属间化合物推动,最终在高熵合金涂层的阻碍下形成连续的Mg2Si[24]。与N1组别相比,高熵合金涂层厚度增大后,N2组别界面Al-Mg金属间化合物彻底消失。界面最宽处厚度仅为55.71 μm。经多次实验验证,HEA/Al侧形成了AlFeCoNiCrCu,而在HEA/Mg侧存在由C、O、Mg 3种元素组成的大量黑色杂质,只形成了少量的Mg-Ni-Cu混合相。这说明高熵合金和Mg侧不能形成有效的冶金结合。值得注意的是,由于涂层厚度不均,界面形成的微观组织和界面厚度在各区域也有所不同,本文只讨论典型的Al/Mg双金属界面。
图1 粉末形貌及XRD测试结果
图2 不同厚度的高熵合金涂层形貌和EDS测试结果
图3 各组Al/Mg双金属复合界面形貌
表2 图3中不同位置的EDS点的分析结果
Tab.2 Analysis results of EDS at different positions in Fig.3
图3中各组沿所画直线位置的EDS线扫描结果如图4所示。线扫分析结果与界面EDS点分析结果基本一致。从Al侧向Mg侧,N0组依次形成了Al3Mg2+Mg2Si、Al12Mg17+Mg2Si和δ-Mg+Al12Mg17共晶组织。从Al侧向Mg侧,N1组依次形成了Al3Mg2+Mg2Si、Mg2Si、AlFeCoNiCrCu+FeCoNiCrCu、Al-Mg-Co-Ni混合相和δ-Mg+Al12Mg17共晶组织。从Al侧向Mg侧,N2组依次形成了AlFeCoNiCrCu、FeCoNiCrCu和Mg-Ni-Cu混合相。
各组Al/Mg双金属复合界面的力学性能如图5所示。当高熵合金涂层引入后,Al/Mg双金属的剪切强度有明显的提高。当高熵合金涂层厚度为5 μm时,双金属剪切强度从30.37 MPa提高到48.46 MPa。继续增大高熵合金涂层厚度,界面强度下降至39.69 MPa。这可能与高熵合金涂层厚度增大后Mg侧结合较弱有关。从图5b可以看出,界面层的硬度均高于基体两侧的硬度。引入高熵合金涂层后,界面的硬度均高于200HV、低于240HV,该硬度介于Al3Mg2硬度和Al12Mg17硬度之间。事实上,进行硬度测试时,界面较薄,不可避免地会测到多个相的硬度[25]。虽然FeCoNiCrCu的硬度均低于200HV,但随着Al含量的增加,AlFeCoNiCrCu硬度会有明显的提高,这就造成界面的硬度要高于FeCoNiCrCu涂层的硬度。
各组Al/Mg双金属复合界面断裂形貌如图6所示。N0组断裂的位置主要位于IMC层,裂纹从Al3Mg2扩展至共晶层结束。断口呈典型的脆性断裂特征,具有大量的解理平面和撕裂棱。在N1组断口表面观察到δ-Mg和絮状的Al-Mg-Co-Ni混合相,说明断裂发生在高熵合金层与δ-Mg+Al12Mg17共晶组织的交界处,且N1组断裂面产生了一定的塑性变形。在N2组断口表面只观察到了Mg和Mg固溶体,表明断裂发生在高熵合金层与AZ91D基体之间。这说明高熵合金与Mg侧并未形成有效的冶金结合,当承受外加载荷时,该处首先发生断裂。
图4 各组Al/Mg双金属复合界面EDS线扫描结果
图5 各组Al/Mg双金属复合界面力学性能测试结果
图6 各组Al/Mg双金属复合界面断口形貌
2.2 调控机制
不同厚度FeCoNiCrCu高熵合金涂层调控机理如图7所示。在未添加高熵合金涂层时,界面之间的扩散主要是镁合金金属液和铝合金嵌体表面局部熔化区域之间的扩散。由Mg-Si相图可知,Mg2Si在1 087 ℃时就会析出。扩散的Mg与Si先生成Mg2Si,Al-Mg金属间化合物随后形成进而推动Mg2Si的扩散,最终形成如图3a所示的双金属界面。引入高熵合金涂层后,扩散形式发生了明显的改变。对于N1组,由于超音速火焰喷涂得到的涂层不均匀,各区域的扩散形式不尽相同。对于涂层均匀处,扩散主要是高熵合金层与Al、Mg之间的扩散。对于涂层薄弱处,Al、Mg之间发生了互扩散,扩散后的Al、Mg又会向周围扩散。因此在铝侧和镁侧形成了Al3Mg2和δ-Mg+Al12Mg17共晶组织。在高熵合金处,Al与高熵合金扩散,形成了新的高熵合金AlFeCoNiCrCu,而与Mg的扩散则形成了少量复杂的混合相。对于N2组,扩散完全变成了高熵合金与Al、Mg之间的扩散,Al-Mg金属间化合物完全消失。Al侧形成了AlFeCoNiCrCu,而Mg侧由于Mg与高熵合金层之间的扩散较为缓慢,并且Mg与高熵合金之间无法形成新的高熵合金,因此不能形成有效的冶金结合,只形成了少量Mg-Ni-Cu混合相。但不可否认的是,高熵合金涂层的引入一方面从物理层面阻碍了Al、Mg之间的接触,另一方面又对Al和Mg之间的元素扩散具有明显的抑制作用。这都有利于减少或消除Al-Mg金属间化合物的产生。
在未添加高熵合金涂层的双金属受到外加载荷时,Al3Mg2较脆,裂纹从此处产生并向共晶区扩展。添加5 μm高熵合金涂层后,Al-Mg金属间化合物显著减少,界面厚度大幅度降低。断裂发生在高熵合金涂层与δ-Mg+Al12Mg17共晶组织交界处,共晶组织硬度更低,在受到剪切力时具有更强的抵抗变形的能力,并且颗粒状混合相的存在也可能阻碍裂纹的扩展。因此可以显著提高双金属的力学性能。当高熵合金涂层厚度增至20 μm后,虽然Al-Mg脆性金属间化合物完全消失,但是高熵合金层与镁基体之间只形成了少量混合相。这些混合相对裂纹扩展有一定的阻碍作用,但与N1组相比,镁侧更多的是机械结合而非冶金结合。因此相对于N1组,其剪切强度明显下降,但仍高于N0组的剪切强度。
图7 不同厚度FeCoNiCrCu高熵合金涂层调控机理示意图
3 结论
1)无高熵合金涂层的Al/Mg双金属界面分为共晶层和金属间化合物层。共晶层主要由δ-Mg+ Al12Mg17共晶组织组成,金属间化合物层由Al3Mg2、Al12Mg17和Mg2Si组成。高熵合金涂层可以有效阻碍Al、Mg元素之间的扩散。引入高熵合金涂层后,界面Al-Mg金属间化合物显著减少,界面厚度大幅度降低。
2)采用不同厚度的高熵合金涂层制备的Al/Mg双金属界面微观组织不尽相同。当高熵合金涂层厚度为5 μm时,Al/Mg双金属形成了Al3Mg2+Mg2Si/ AlFeCoNiCrCu+FeCoNiCrCu+Al-Mg-Co-Ni混合相/ δ-Mg+Al12Mg17共晶组织的复杂界面。当高熵合金涂层厚度为20 μm时,Al/Mg双金属在铝侧形成了AlFeCoNiCrCu,在镁侧则只形成了少量Mg-Ni-Cu混合相。
3)含高熵合金涂层的Al/Mg双金属界面硬度介于Al3Mg2硬度和Al12Mg17硬度之间。采用5 μm高熵合金涂层制备的Al/Mg双金属具有最高的剪切强度(48.46 MPa),相对于无涂层的Al/Mg双金属的剪切强度提高了59.56%。断裂发生在高熵合金层与δ-Mg+ Al12Mg17共晶组织的交界处,存在一定程度的塑性变形。
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Effect of FeCoNiCrCu High Entropy Alloy Coating on Microstructure and Properties of Al/Mg Bimetal by Compound Casting
XU Yuancai, JIANG Wenming*, LI Qingqing, NIU Yanqing, YU Linghui, FAN Zitian
(State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)
The work aims to study the effect of FeCoNiCrCu high entropy alloy (HEA) coating with different thicknesses on microstructure and mechanical properties of Al/Mg bimetal.FeCoNiCrCu HEA coatings with different thicknesses were sprayed on the surface of A356 inlay through high velocity oxygen fuel spraying, and the Al/Mg bimetal was prepared by lost foam composite casting. Scanning electron microscopy, EDS spectroscopy, XRD diffraction, Vickers and universal testing machine were used to test and analyze the microstructure and mechanical properties of the Al/Mg bimetal. The Al/Mg bimetal without a HEA coating was composed of an eutectic layer and an intermetallic compound layer. The fracture location was located in the intermetallic compound layer. The crack extended from Al3Mg2to the eutectic layer, having typical brittle fracture characteristics. The shear strength was only 30.37 MPa. When the HEA coating thickness was 5 μm, the Al/Mg bimetal formed a complex interface of Al3Mg2+Mg2Si/AlFeCoNiCrCu +FeCoNiCrCu+Al-Mg-Co-Ni mixed phases/δ-Mg+Al12Mg17eutectic structure, and the fracture occurred between the HEA and the δ-Mg+Al12Mg17eutectic structure. The fracture surface produced a certain degree of plastic deformation. The shear strength was 48.46 MPa, increased by 59.56% compared with that without a coating. When the thickness of the HEA coating was 20 μm, AlFeCoNiCrCu HEA was formed on the Al side, and only a small amount of Mg-Ni-Cu mixed phases were formed on the Mg side. Fracture occurred between the HEA coating and the Mg matrix. The shear strength was 39.69 MPa. The HEA coating can effectively hinder the diffusion between Al and Mg elements, thereby significantly inhibiting or completely preventing the generation of Al-Mg brittle intermetallic compounds and greatly reducing the thickness of the interface layer. The reduction of intermetallic compounds and the hindering effect of mixed phases significantly improve the shear strength of the Al/Mg bimetal.
FeCoNiCrCu high entropy alloy coating; Al/Mg bimetal; high velocity oxygen fuel spraying; compound casting; microstructure; mechanical properties
10.3969/j.issn.1674-6457.2024.03.011
TG14
A
1674-6457(2024)03-0115-08
2024-01-05
2024-01-05
国家自然科学基金(52271102,52075198);国家重点研发计划(2020YFB2008304)
The National Natural Science Foundation of China (52271102, 52075198); the National Key Research and Development Program of China (2020YFB2008304)
徐远财, 蒋文明, 李庆晴, 等. FeCoNiCrCu高熵合金涂层对复合铸造Al/Mg双金属组织和性能的影响[J]. 精密成形工程, 2024, 16(3): 115-122.
XU Yuancai, JIANG Wenming, LI Qingqing, et al. Effect of FeCoNiCrCu High Entropy Alloy Coating on Microstructure and Properties of Al/Mg Bimetal by Compound Casting[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2024, 16(3): 115-122.
(Corresponding author)