内蒙古某焦化厂土壤污染状况调查分析★

2024-03-20王存荣李小华

山西化工 2024年2期

王存荣，李小华，周萌

（1.内蒙古利民煤焦有限责任公司，内蒙古鄂尔多斯 016100；2.河北华勘地质勘查有限公司，河北廊坊 065201）

0 引言

我国是世界上第一大焦炭生产国，2018 年全国焦炭产量累计为4.38 亿t，同比增长0.8%[1]。焦炭生产过程中产生大量含有多环芳烃、氰化物、氟化物、总石油烃、重金属等污染物的废水、废气、废渣，这些含有有害物质的污染物经沉降、泄露、淋溶会进入焦化厂所在场地的土壤中，造成土壤污染。随着经济结构的调整以及城市发展规划的改变，大量焦化厂陆续搬迁原址，这些遗留场地的土壤中含有大量的致癌、致畸和致突变的多环芳烃等，对人体健康构成严重威胁。焦化类场地的土壤污染调查及其特征分析逐渐受到社会各界的普遍关注[2]。已有研究表明，焦化厂土壤中PAHs 污染水平较高，需引起高度关注[3]。如冯嫣等[4]研究表明，回收、粗苯精制、焦油储存和炼焦车间表层和深层土壤PAHs 含量均达到重污染水平；孔露露等[5]对大港油田土壤中PAHs 的组成特征及风险评估进行了研究，结果表明，土壤中PAHs 处于重度污染水平。焦化厂的场地土壤中除了有机污染外，还受到无机污染。耿婷婷[6]等对某北方钢铁厂区土壤重金属污染进行实地调查，结果发现，原焦化厂区及制苯车间的土壤污染最为严重，土壤中的主要污染物为锰、锌、铜、砷、汞等。本文以内蒙某焦化厂为例，根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》（HJ 25.1—2019）[7]等技术规范，通过污染源及污染物迁移途径识别，对地块内土壤及地下水实施采样、检测，查明地块地质与水文地质条件，明确焦化厂地块土壤中的主要污染物，查明主要污染物的污染程度、污染范围和污染途径，为风险评估、污染风险管控和修复方案的编制以及后期的管控修复工程提供数据支撑和依据。

1 地块概况

1.1 地块利用历史及现状

根据收集的地块资料、地块历史影像图及对企业人员的访谈，地块在2003 年建厂前是荒地。该企业焦化项目筹建于2003 年，2004 年建成投入试运行，在产期间一直生产冶金焦，2010 年地块西侧开始规划建设发电厂，2012 年建成并开始投产发电，2015 年11 月停产后主要构筑物和设施仍在地块内保留，于2021 年8 月底完成备煤炼焦工段的拆除清理工作，2021 年11 月20 日完成化产区的拆除清理工作，2021 年12 月31 日对化产区进行了覆土。

地块内东北侧备煤炼焦区已经拆除完毕，设备已经清运出场，地表覆盖土层。地块中北部的冷鼓循环水池区、煤焦油及氨水储存区、冷鼓电捕工段区、脱硫及硫回收装置区、硫铵工段区及脱苯工段区于2021年12 月底已经完成拆除。地块北部的锅炉房及电气室当前使用中，不进行拆除；硫铵工段区的硫铵库房改造成危废临时库房（已验收）使用，内部存有若干空油桶，不进行拆除；地块南侧的办公及停车区，保持原状使用，不进行拆除；办公楼北侧焦炭储存场地存放有矿井内的待维修支撑设备；办公楼西，靠近南侧围墙部分新建设备电缆库房，内部存有电缆；地块西侧机修车间、变电所、生化水处理站、浴室以及电厂目前都在运行使用中，不进行拆除，如图1 所示。

图1 地块场地平面分布图（单位：m）

1.2 地块周边环境

通过调查该地块及其周边环境历史卫星图片发现，地块相邻地块最初为荒地，除了紧邻东侧与焦化厂同期建成洗煤厂外，其他方位紧邻地块历史上无工业企业建设，从地形分析洗煤厂处于焦化厂的上游。当前焦化厂东侧紧邻地块为洗煤厂，南侧为树林、西侧为树林、北侧为牧民牧场。地块东侧为洗煤厂，再东侧为煤矿口地表设施；南侧陆续建有五金、餐饮及汽修等各种小商铺；西侧建有一个救护站及加油站，紧邻加油站是牧民盖的羊圈改建为拉煤车临时休息及停车地表硬化的停车场；北侧为牧民牧场，如图2 所示。

图2 地块周边企业分布

调查期间识别地块周边1 000 m 范围内敏感目标主要为工业区、工业居民混合区，无自然保护区、风景名胜区、饮用水源保护区等其他特殊环境敏感目标，1 000 m 范围内敏感目标为小学、幼儿园、卫生所、医院及住宅小区。

2 地块地质及水文地质条件

2.1 地层结构

钻探至基岩层，最大钻探深度为8.5 m，根据揭露的地层信息，地层岩性自上而下分为5 小层（如图3所示），各岩土层特征概述如下：

图3 地块三维地质模型

1）杂填土层：杂色，干或稍湿，松散为主，局部稍密。部分地面覆盖有0.2～0.4 m 厚混凝土，分布在产品焦炭贮存区、备煤炼焦区、脱笨区、硫铵工段区、脱硫剂硫回收装置区、煤焦油剂氨水储罐区、冷鼓电捕工段区、冷鼓循环水池区、锅炉房一带、生化水处理站附近，填土主要为建厂时回填的砾砂，以及削坡回填的强风化及中风化泥质砂岩，表层含植物根系，局部混有大量的碎石、砖块，层厚0.3～5.2 m。

2）细砂层：黄褐色，稍湿，稍密，级配一般，粘粒含量小，局部为性状相近的粉砂，主要矿物成分为石英、长石、云母等，层厚0.5～3.5 m，地块西侧较厚，东侧较薄。分布不连续。

3）砾砂：黄褐色，稍密，冲洪积形成，磨圆较好。砾石质量含量约占35%～45%左右，成分以石灰岩、石英岩为主，砾径多在0.2～3 cm 之间，分选、磨圆较好，级配较好。厚度为0.5～5.5 m。分布不连续。

4）强风化泥质砂岩层：青灰色、红褐色，稍湿，密实，中细粒结构，块状构造，具有水平层理，层理明显。厚度为0.2～3.1 m，在场地内分布不连续。

5）中风化泥质砂岩层：青灰色、红褐色，片状构造，钻进困难，强度较高，变形量小，分布连续，本次钻孔钻探未揭穿。

2.2 水文地质条件

地块位于山前冲洪积扇地带，场地地形呈南高北低。地层岩性依次为杂填土（厚度0.3～5.2 m）、细砂（厚度0.5～3.5 m）、砾砂（厚度0.5～5.5 m）、强风化泥质砂岩层、中风化泥岩砂质（未揭透），勘察深度内未见地下水。

地块位置距离黄河最近约22 km，黄河水位比本区地下水位低160～230 m，黄河水不会补给本区；周边煤矿在水平1 251 m 时无水，而本次地块点位孔口最低海拔高程为1 302.353 m，地块浅层不存在地下水。

地块距离最近水源地约1.5 km，水源地开采层位为奥陶系灰岩岩溶溶隙承压水含水层，水源地现有水源井7 眼，井深681～780 m，水位埋深179～300 m，开采层位为奥陶系灰岩岩溶溶隙承压水。该含水层与上部的含煤地层石炭系上统太原组之间有石炭系上统太原组下部隔水地层存在。可推知，该地块所在区域地下水类型为岩溶承压水，其上层无其他浅水含水层。本次钻探工作进入基岩中风化层，未揭露到地下水，地块浅层无地下水。

3 地块污染识别

3.1 生产原辅材料

我国焦化行业多数是以炼焦煤为燃料及原料为主的生产模式，因此在生产过程中产生各类污染源问题，现有焦化和化工行业必须分析排放源的产生情况，采取切实有效的措施解决污染问题[8]。

该焦化企业主要原辅材料为煤、PDS+对苯二酚催化剂、硫酸、氢氧化钠、焦油洗油、氨水，主要产品为冶金焦。企业主要原辅材料使用情况见表1，企业产品产量情况见表2。

表1 主要原辅材料表

表2 产品产量一览表

3.2 主要危险品使用清单

该企业在生产过程中涉及到的危险化学品有水煤气、苯、对苯二酚、硫酸、氢氧化钠、煤焦油、氨水，其产量或使用量见表3。

表3 企业生产危化品清单表

3.3 主要产排污情况

焦化工序包括备煤、装煤、高温干馏、推焦、熄焦、荒焦炉煤气净化和废水处理等环节，各个环节在生产过程中会产生废气、废水和废渣，有必要开展炼焦工序分析，这对于分析预测焦化场地土壤中的污染物分布及特征具有积极的指导意义[9]。根据现有资料分析，该企业生产过程产生的污染物主要是废气、废水以及固体废弃物。

1）废气产排污情况：根据其生产工艺，该地块生产过程的废气主要有备煤、煤粉碎过程中产生的煤粉尘，主要污染物为颗粒物；消烟除尘车、燃烧及文丘里洗涤产生的废气，主要污染物为颗粒物、BaP、BSO、SO2、H2S、NOx等；拦焦、焦炉炼焦产生的废气，主要污染物为颗粒物、BaP、SO2、H2S、NOx、NH3等；煤气净化工段管式炉产生的废气，主要污染物为颗粒物、SO2、NOx、NH3等。根据收集到的资料，废气污染物包括H2S、NH3、NOx、SO2、氰化物、苯酚、石油烃（C10-C40）、苯并[a]芘、砷。废气的总排放量为189 145 万m3/a。

2）生产废水：根据其生产工艺，该地块生产过程中废水排放主要来自于熄焦阶段产生的循环废水，主要污染物为SS、石油烃、苯并[a]芘、砷等；脱硫压滤产生的脱硫废液，主要污染物为亚硫酸盐和硫酸盐等；蒸氨塔产生的蒸氨废水，主要污染物为CODcr、挥发酚、氰化物、氨氮、石油烃。根据收集到的资料，废水污染物包括SS、亚硫酸盐、硫酸盐、氰化物、氨氮、苯、苯酚、石油烃（C10-C40）、苯并[a]芘、砷等。熄焦新鲜用水量为50.31 万t/a，重复用水154.26 万t/a。产生的废水均不外排，熄焦废水、蒸氨废水经废水处理后用于熄焦，脱硫废液掺入煤中用于备煤。

3）固废：根据其生产工艺，该地块生产过程中产生的固废主要是机械化氨水澄清槽中产生的焦油渣、脱苯塔中产生的洗油残渣，且二者均属于危废。焦油氨水分离槽产生的焦油渣在厂区内气液分离、初冷工段旁设置的地上焦油渣槽暂存，洗油残渣在洗脱苯工段产生后即产即运不储存。焦油渣、洗油残渣产生量分别为92、74.4 t/a，均掺入煤中用于备煤。

3.4 潜在污染物种类及污染源分布

1）潜在污染物种类：根据企业实际生产情况，其原辅材料主要为煤、PDS+对苯二酚催化剂、硫酸、氢氧化钠、焦油洗油、氨水等，结合其原辅材料和生产工艺分析，地块内可能产生的污染物种类包括苯并[a]芘、苯酚、氰化物、石油烃（C10-C40）、砷、氨氮、1，4-苯二酚、苯及苯系物、多环芳烃类等。

2）潜在污染源分布：根据企业生产历史，结合企业平面布置，办公楼及停车场区、发电厂区、机修车间、变电所等区域不直接参与生产，冷鼓循环水池主要是自来水，其自身产生污染的可能性较小。地块潜在污染区域是备煤及炼焦工段区、脱苯工段区、硫铵工段区、脱硫及硫回收装置区、冷鼓电捕工段区、煤焦油及氨水储存区及煤焦油澄清槽区及生化水处理站。

3.5 地块污染识别结果

根据地块及周边地块污染识别结果，该焦化厂特征特征污染物包括石油烃（C10-C40）、VOCs、多环芳烃、苯酚、1，4-苯二酚、苯、氰化物、氨氮、氨、砷、汞、煤焦油等。结合地块水文地质条件、污染识别和前期调查结果，地块污染初步概念模型汇总见表4。

表4 地块初步概念模型

4 采样及分析

4.1 布点采样方案

各采样单元采样点布设位置优先选择污染源处、污染痕迹、地面裂缝、沟渠、污水池等较大概率捕获污染的位置，若无明显异常区，则布设在采样单元中心。

根据污染识别和初步调查结果，判断备煤炼焦工段区、煤焦油氨水储罐区、焦油渣储存区、脱硫及硫回收工段区、废水处理区为重点关注区域，锅炉房区、冷鼓电捕工段区、硫铵工段区、洗脱苯工段区为次重点关注区域，冷鼓循环水池区、焦炭储存区、发电厂区、检修车间、办公及停车场区等为一般关注区域。在重点关注区域按照20 m×20 m 网格布点，在次重点关注区域及一般关注区域按照40 m×40 m 网格布点，同时在道路及绿化区有疑似污染痕迹处进行布点。重点行业调查阶段发现萘、苯、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a，h]蒽、茚并[1，2，3-cd]芘、石油烃（C10-C40）超标，因此第一阶段将超标区域作为调查的重点，点位密度原则上按照40 m×40 m 网格布点，因水文地质勘查揭示场地浅层不存在地下水，所以不再单独布设地下水点位。第一阶段布设土壤采样点61 个（见图4），包括3 个背景表层取样点，2 个背景柱状取样点，钻探深度至中风化基岩，共采集216 件土壤样品。

图4 第一阶段采样布点图（单位：m）

第二阶段在已有采样孔的基础上，考虑到现场情况，尽可能地按照20 m×20 m 的精度补充采样孔，其他区域按照40 m×40 m 精度补充采样孔，对隐蔽工程煤焦油氨水储罐区氨水应急池、酸罐、浓碱罐体的半地下钢筋混凝土设施、雨水集水井位置分别布设钻孔LM109，LM92、LM100、LM101，以查明在长期生产中隐蔽工程处是否存在垂直下渗的污染情况，补充土壤采样孔66 个（见图5），共采集样品201 件。

图5 第二阶段采样布点图（单位：m）

4.2 采样深度

调查地块揭示地块无浅层地下水，地层岩性从上到下依次为填土层、细砂层/砾砂、强风化泥质砂岩、中风化泥质砂岩。结合规范要求，本次土壤采样深度设计钻探至中风化基岩，钻探深度最大为8.3 m。

4.3 测试项目

土壤测试项目共59 项。包括《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）[10]中的基本项目45 项：pH、氰化物、石油烃（C10-C40），苯酚、蒽、苊、菲、芘、芴、苊烯、荧蒽、苯并（g，h，i）苝、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯。

4.4 结果分析

地块内第一阶段和第二阶段调查共送检417 件土壤样品进行检测。

1）pH 指标分析：综合分析检测结果，pH 最大值为11.52，最小值为8.05，平均值为9.42，地块内土壤偏碱性。pH 值偏高可能受到备煤过程中加入脱硫废液、焦油渣配煤的影响。

2）重金属及氰化物指标分析：地块内土壤中检出的重金属（砷、镉、六价铬、铅、铜、汞、镍）及氰化物均未超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB 36600—2018）第二类用地筛选值。重金属汞检测值相对偏大的样品均分布在LM08 钻孔（原熄焦池位置），检测值偏大可能是受原材料精煤含汞的影响。

3）VOCS 指标分析：地块内VOCs 共有18 项有检出，检出指标分别为乙苯、苯、四氯化碳、三氯甲烷、氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯丙烷、四氯乙烯、氯乙烯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、苯乙烯、甲苯、（间、对二甲苯）、邻二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯。检出指标中乙苯、苯有样品含量最大值超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB 36600—2018）第二类用地筛选值，最大超标倍数分别为6.93、0.01 倍，其他检出指标最大值均未超过第二类用地筛选值。

4）SVOCS 指标分析：地块内SVOCs 共有17 项有检出。检出指标分别为萘、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[k]荧蒽、、苊烯、苊、芴、菲、荧蒽、蒽、芘、苯并[g，h，i]芘、氨氮。其中萘、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[k]荧蒽等7 项指标存在超标，最大超标倍数分别为149、103.67、87、39.73、20.73、14.47、0.98 倍，其他SVOCs 指标的最大值均未超过相应的第二类用地筛选值。

5）石油烃指标分析指标分析：检测结果显示，石油烃（C10-C40）检出率为100%。有1 个样品的石油烃（C10-C40）的最大值超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）第二类用地筛选值，超标倍数为0.24 倍。前期初步调查阶段检测数据，超标1.56 倍。

5 污染综合分析

5.1 污染分布特征

通过本次详细调查以及分析初步调查阶段的检测数据，地块共有10 个指标（乙苯、苯、萘、苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、茚并[1，2，3-cd]芘、苯并[k]荧蒽、石油烃（C10-C40））存在超标，分布在地块的16 个钻孔中。

乙苯超标钻孔分布于煤焦油及氨水储罐区边缘，样品深度为0.0～2.8 m，地层岩性为杂填土。苯超标钻孔分布于煤焦油及氨水储罐区内部，样品深度为0.2～0.5 m、3.5～4.5 m，地层岩性为杂填土。SVOCS 超标指标均为多环芳烃，分布于备煤炼焦工段区、硫铵工段区、煤焦油氨水储罐及冷鼓电捕工段区，污染层较多，污染深度最大5.0 m，地层岩性主要为上部杂填土、下部砂及砂砾层。石油烃超标样品分布于冷鼓电捕工段区、煤焦油及氨水储罐之间，样品深度为0.3～0.6 m、3.5～4.0 m，地层岩性为杂填土。

5.2 超标原因分析

超标点位大多地表硬化破损严重，地表有明显污染痕迹，超标原因可能是拆除过程中，含超标指标类的物质发生泄露或洒落进入地下土体；可能是拆除蓄焦池过程中，池内物质未清理干净，填土和池内物质混合造成；可能是生产或拆除过程中含超标指标类的物质泄露进入地下土体造成。调查地块浅层无地下水，污染物进入地块土壤，横向扩散迁移速度较慢，垂向上污染物可能会随着大气降水逐步向下层土壤迁移扩散，场地土壤存在环境风险。

5.3 场地污染土壤体积

污染范围的确定，计算时以各超标钻孔周围最近的清洁点构筑面积，以超标样品同钻孔上下未超标样品位置的高差作为深度。单项超标指标染土壤体积统计中污染土壤有重合部分，计算总污染体积时将场地分为备煤炼焦工段区、硫铵工段区、煤焦油氨水储罐及冷鼓电捕工段区三个区域分别进行。经计算，备煤炼焦工段区污染土壤体积为14 991.09 m3；硫铵工段区污染土壤体积为279.87 m3；煤焦油氨水储罐及冷鼓电捕工段区污染土壤体积为9 627.08 m3，地块合计污染土壤体积为24 898.04 m3。