骨胶、硫脲、干酪素混合添加剂对电解铜电流效率的影响

张金玉，姬华章，封 帆

（1.朔州师范高等专科学校自然科学系，山西 朔州 036002；2.朔州市第四中学化学教研室，山西 朔州 036002；3.太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008）

0 引言

目前，世界上各铜电解工厂都在不断地扩大产能，为了在不新建厂房、不增加新电解槽的情况下增大产能，最直接的方法便是提高电流密度，在高电流密度下电解铜便不能产出结晶致密、表面光滑的高纯阴极铜。铜电解过程中增加添加剂能发挥良好的促进作用，有助于阴极铜形成平整、光滑的表面，防治出现粒子，阴极上也能更少地附着电解液、阳极泥[1]。加入添加剂是铜电解生产中的关键环节。在电解液中加入少量添加剂能够对阴极沉积物物理性质如平滑度、光滑度、硬度和韧性进行特殊作用调节。现在，国内外铜电解精炼添加剂配比非常多，但基本上都是以明胶、硫脲、盐酸为主要添加剂[2-3]，在提倡节约能源的今天，寻找更高效的添加剂来提高电解铜的电流效率是个十分有意义的课题。本文采取正交实验法，研究了骨胶、硫脲、干酪素这3 种不同添加剂对铜电解过程中电流效率的影响，并确定了其最适加入配比。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

仪器：电子恒温水浴锅；电子天平；直流稳流稳压电源；金相显微镜。

药品：CuSO4·5H2O；浓硫酸；浓盐酸；干酪素；硫脲；骨胶。

1.2 实验原理

电解实验时，阳极采用铜板，阴极使用不锈钢板，按照三电极体系，“阳—阴—阳”的方式固定[4-5]，电极反应式见式（1）式（2）。金属铜在阴极失去电子之后进入电解液中，铜离子随着电流扩散到阴极表面，金属铜就会在阴极不锈钢表面形成，吸附其上[6]。

1.3 实验条件

电解液的组成包括H2SO4和铜离子，质量浓度分别为112.24 g/L 和40 g/L，通电8 h[7]；阳极铜板规格70 mm×90 mm×1.5 mm；阴极不锈钢板规格70 mm×90mm×1.5mm；电解体系温度60 ℃；电流密度280 A/m2极板间距40 mm[8]。

1.4 实验步骤

1）将实验所用的极板用砂纸打光，用水清洗极板并放入稀盐酸中浸泡30 min 后取出，用去离子水将表面冲洗干净，吹干后称重；

2）配制含有不同浓度配比添加剂的电解液；将阴、阳极板放入电解槽中，阴极板放中间阳极板放两边，极板板间距为40 mm；

3）打开水浴锅电源加热电解液，控制温度在60 ℃左右；连好线路后接通直流稳压电源，记下开始电解的时间；电解8 h；

4）断开电源、拆去线路、取出电极泡入去离子水中；浸泡一段时间后取出，用水洗净，吹干，称重。

2 电流效率的计算

电流效率η 的计算公式见式（1）：

式中：m 为按法拉第定律获得的产物质量，g；m′为实际产物质量，g；I 为电流强度，A；t 为通电时间，h；k 为电化当量，g/（A·h），铜电化当量=1.186 g/（A·h）。

3 实验结果及讨论

3.1 单一添加剂对电流效率的影响

3.1.1 骨胶作为单一添加剂对电流效率的影响

所有患者均给予常规对症治疗,吸氧、服用阿司匹林、阿托伐他汀,控制血压、血糖,根据颅内压情况酌情给予甘露醇脱水治疗,并给予改善微循环、抗感染维持水、电解质平衡等治疗。在此基础上,对照组给予依达拉奉注射液(吉林省辉南长龙生化药业股份有限公司,国药准字H20080592)30 mg加入生理盐水100 m L中静脉滴注,2次/d。观察组在对照组基础上服用丁苯酞软胶囊(石药集团恩必普药业有限公司,国药准字H20050299)0.2 g/次,3次/d。14 d为1个疗程,1个疗程后评价疗效[3]。

当骨胶作为单一添加剂时，阴极结晶致密，但镀铜表面有明显晶粒生长[9]。随着添加剂浓度的增大，阴极铜品质先变好后变坏。当骨胶用量为16 mg/L时，电流效率最高为94.3%，此时槽电压为0.7 V。与不加添加剂相比，电流效率提高了3%。

3.1.2 硫脲作为单一添加剂对电流效率的影响

当硫脲作为单一添加剂时，镀层表面突起晶粒有减少的趋势[10]，当加入量逐渐增加时，突起晶粒数目先减少后增多。当硫脲的加入量为9 mg/L 时，阴极板平整度较高，此时电流效率为94.7%，且由表1 可得加入硫脲使槽电压由0.7 V 降低到0.5 V。

表1 单一添加剂的用量对电解铜的影响

3.1.3 干酪素作为单一添加剂对电流效率的影响

当干酪素作为单一添加剂时，由于干酪素并不能在铜电解中起较大的作用，因此，虽然可以增加电极表面光滑程度，但不能大幅度提高电流效率。当干酪素用量为6 mg/L 时，阴极板表现最好。此时电流效率为92.4%，仅比空白对照高1.1%，槽电压降低了0.1 V，为0.6 V。

因此，骨胶用量为16 mg/L 时，阴极结晶细密，但镀铜表面有支晶生长，电流效率达到94.3%；单独添加硫脲时，电流效率明显提高，加入量达到9 mg/L 时，阴极表面光滑，晶粒分布较均匀，电流效率为94.7%，随后电流效率随硫脲的加入量的增加开始下降；干酪素加入量为6 mg/L 时，阴极板表现较好，此时电流效率为92.4%。

3.2 混合添加剂实验结果与讨论

3.2.1 骨胶在混合添加剂中对电流效率的影响

图1 部分混合添加剂阴极铜板表面放大100 倍的金相显微镜图

表2 正交实验因素水平表

表3 骨胶、硫脲、干酪素混合添加剂与电流效率关系正交表

由图2 和表3 可得，骨胶对电流效率影响显著，随着骨胶在混合添加剂中加入量的增加，电流效率先增大后减小。当骨胶加入量为10 mg/L 时，k 值最大为97.633。此时阴极表面晶粒细密。

图2 骨胶在混合添加剂中对电流效率效应的影响

3.2.2 硫脲在混合添加剂中对电流效率的影响

由图3 和表3 可得，硫脲对电流效率十分积极，随着硫脲在混合添加剂中加入量的增加，电流效率显著增大。但硫脲加入量过多会导致阴极表面出现云状纹路，一般用干酪素作为缓冲溶液减少他的加入量，当混合添加剂中硫脲为8 mg/L 时，k 值为98.100，阴极表面无明显纹路。

图3 硫脲在混合添加剂中对电流效率效应的影响

3.2.3 干酪素在混合添加剂中对电流效率的影响

由图4 和表3 可得，干酪素对电流效率影响不显著，随着干酪素在混合添加剂中加入量的增加，电流效率先增大后减小。当干酪素加入量为2 mg/L 时，对电流效率影响最积极，此时k 值为97.333，且镀层平整。

图4 干酪素在混合添加剂中对电流效率效应的影响

4 结论

本实验运用单因素实验与正交实验的方法，分别研究了骨胶、硫脲、干酪素单独加入与混合加入对铜电解过程中阴极表面镀层效果、电流效率及槽电压的影响，发现与不加添加剂的电解铜实验相比，加入单一添加剂可以改善电解镀铜层的表面光滑度和紧密度，提高铜电解反应的电流效率，且可明显降低槽电压。

与加入单一添加剂的电解铜实验相比，加入混合添加剂的阴极铜在各方面性能都优于加入单一添加剂的阴极铜，表面平整光滑且无明显晶粒突出，与空白对照相比电流效率提高了7.3%。在混合添加剂中骨胶使镀层表面平整；硫脲可以显著提高电解铜的电流效率；干酪素虽然对阴极品质没有特别突出的改善，用来防止其他添加剂加入过量引起阴极板品质恶化。实验所得电流效率最高的一组混合添加剂为配比为m（骨胶）∶m（硫脲）∶m（干酪素）=5∶4∶1，此时电流效率为98.6%，槽电压为0.4 V，在1 L 电解液中3 种添加剂的质量为骨胶10 mg，硫脲8 mg，干酪素2 mg。其中各因素影响电流效率之间的主次顺序为硫脲＞骨胶＞干酪素。