微波和紫外改性生物炭对化肥的吸附性能的影响研究★

张玲玉，解海卫，张 艳，崔浩然

（天津商业大学机械工程学院，天津 300134）

氮、磷、钾是动植物的必须营养元素，在农作物的生长中必不可少[1]。在农业生产中，一些生产者施用大量化学肥料达到增产的目的，引起了水体、土壤和大气的一系列化学肥料污染。目前，化学肥料所造成的危害已经可以与农药相提并论[2]。因此，去除环境中的化肥残留十分必要。

目前去除环境中化肥的方法主要有化学处理法、生物处理法、吸附法等。其中吸附法因其效率高成本低且操作简单而被广泛使用。生物炭是一种高碳、细颗粒的残留物，目前通过现代热解工艺产生。生物炭有着疏松多孔的结构，容重小，比表面积大，有较强的吸附能力，带负电荷多，理化性质稳定等，广泛适用于多种领域[3]。在农业生产中每年有大量玉米秸秆被废弃，无论是通过燃烧法处理还是丢弃，都会造成环境污染。

本研究采用玉米秸秆作为原料制备生物炭，并对其通过微波加热和紫外辐照两种方式进行改性，并通过分析其改性前后比表面积、pH、电导率的变化，结合吸附实验探究玉米秸秆生物炭改性前后对化肥的吸附机理。

1 实验方法

1.1 材料及仪器

实验材料：平衡型20-20-20 复合肥；玉米秸秆粉。

实验仪器：SE-ES07123 型马弗炉；M1-L213B-20L型微波发生器；ZLUVLAMP001 型LED 紫外照灯；F-Sorb3400 型比表面积分析仪；MP522 型精密pH/电导率仪；nicolet 380 型红外光谱仪；ZYHW-70 型恒温水箱；FA114 型电子天平。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 玉米秸秆生物炭的制备

将购买的已处理好的玉米秸秆粉放入马弗炉内，设定终温为500 ℃，升温速率为10 ℃/min，得到玉米秸秆生物炭（CBC）。

1.2.2 玉米秸秆生物炭的改性

将制备好的生物炭用365 nm 紫外光照射16 h，得到经紫外照射改性的玉米秸秆生物炭（UCBC）；用700 W 微波发生器辐照3 min 得到经微波辐照改性的玉米秸秆生物炭（MCBC）。

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附动力学实验

将改性前后的生物炭取0.1 g 分别加入装有50 mL质量浓度为50 mg/L 化肥溶液的锥形瓶中，将锥形瓶放置在恒温水箱中，设置恒温水箱温度为20 ℃，分别放置15、30 min 及1、2、3、4、6、8、12 h 后取出，用0.45 μm 孔径滤膜过滤，每组设置3 个平行实验，采用溶液质量差获得吸附量，每次实验都设置空白对照组，以排除其他因素影响。

1.3.2 吸附等温实验

将改性前后的生物炭取0.1 g 分别加入装有50 mL不同浓度的化肥溶液的锥形瓶中，将锥形瓶放置在恒温水箱中12 h 后取出，设置恒温水箱温度为20 ℃，化肥溶液质量浓度分别为10、50、90、130、170、200 mg/L，用0.45 μm 孔径滤膜过滤，每组设置3 个平行实验，采用溶液质量差获得吸附量，每次实验都设置空白对照组，以排除其他因素影响。

1.4 吸附剂的表征

选定比表面积分析仪测定不同生物炭的比表面积，选定pH/电导率仪测定不同生物炭的电导率和pH，选定红外光谱仪测定不同生物炭的表面官能团。

2 结果和讨论

2.1 改性对玉米秸秆生物炭理化性质的影响

2.1.1 比表面积、电导率、酸碱性分析

相较于未改性生物炭，经微波改性生物炭的总比表面积小幅度下降，这可能是微波加热过程使生物炭内部孔道坍塌所导致的[4]，经紫外改性的生物炭的总比表面积较大幅度提升，紫外辐照过程会造成生物炭内部原有孔道坍塌，所以可能是产生了新的孔结构[5]。两种改性方法均使玉米秸秆生物炭的电导率降低，其中微波改性降低幅度更大，这说明改性可能降低了生物炭表面电子的活性；两种改性方法均使生物炭pH降低，酸性环境中生物炭对阴离子物质的吸附能力相对减弱，碱性环境中对阳离子物质的吸附能力相对减弱，一般来说对污染物质的吸附随pH 的升高而减弱，但存在吸附能力最佳的峰值[6-7]。具体表征数据见表1。

表1 生物炭表征数据

2.1.2 傅里叶红外分析

从红外谱图（图1）中3415cm-1、1420cm-1、1096cm-1处的羟基特征峰可以看出玉米秸秆生物炭中含有大量的羟基，微波和紫外处理材料可能会引起化学键的断裂和形成，导致分子结构的改变。这种结构改变可能会导致分子中某些基团的振动频率发生变化，从而导致红外光谱中特定的峰增强或减弱。这种改变主要导致分子中羟基缔合氢键的振动频率发生变化，从而导致红外光谱中3 628 cm-1的羟基的氢键缔合峰增强，与此同时，1 590 cm-1处的双键峰明显增强，表明通过处理生成了更多的双键。结果表明，经过微波和紫外改性的玉米秸秆生物炭比未改性的玉米秸秆生物炭含有更多的氢键和双键。

图1 CBC、MCBC、UCBC 的傅里叶变换红外图像

2.2 吸附动力学

采用准一阶、准二阶模型对吸附动力学实验中得到的实验结果进行拟合。

准一阶[式（1）]：

准二阶[式（2）]：

拟合结果如表2 所示，吸附曲线如图2 所示。

图2 CBC、MCBC、UCBC 对化肥的吸附动力学拟合曲线

表2 动力学吸附模型参数

与准一阶动力学模型相比，准二阶动力学模型的拟合结果与实验数据具有更高的拟合相关系数，该结果表明以上3 种生物炭对化肥的吸附包含两种吸附过程。改性后生物炭吸附量明显高于未改性生物炭，生物炭的最大吸附量分别由21 mg/g 提升至27.5 mg/g和29.8 mg/g，其中紫外改性的吸附量提高更多。

对于微波改性玉米秸秆生物炭来说，与未改性生物炭相比比表面积下降，表面官能团更加丰富，总体吸附能力提高，这可能是由于该吸附过程中化学吸附占据主要地位。

2.3 吸附等温实验

采用Langmuir 和Freundlich 模型对吸附等温实验中得到的实验结果进行拟合。

Langmuir 模型[式（3）]：

Freundlich 模型[式（4）]：

拟合结果如表3 所示，吸附曲线如图3 所示。

表3 动力学吸附模型参数

图3 CBC，MCBC，UCBC 对化肥的吸附等温拟合曲线

通过比较两个模型的R2值，发现Langmuir 模型有更高的拟合相关系数，该结果表明3 种生物炭吸附化肥的过程是单层吸附，吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可能重新回到液相。达到吸附平衡时，吸附速度等于脱附速度。该吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附，其中化学吸附占据主要地位，该结论与吸附动力学拟合模型及实验结果一致。

3 结论

本文以玉米秸秆作为原料制备生物炭，通过微波加热和紫外辐照两种方式对其改性，通过比较面积、电导率、pH、傅里叶红外分析等手段对其进行表征，最后将吸附动力学实验数据与准一阶、准二阶动力学模型进行拟合，将吸附等温实验数据与Langmuir 和Freundlich 模型进行拟合，分析其吸附机理。结果表明，改性后生物炭的理化性质均发生改变，对化肥的吸附能力明显提高，其中紫外改性对化肥的吸附能力更佳。3 种生物炭材料的吸附过程均为单层吸附，同时存在物理吸附和化学吸附两种吸附过程，其主要与化学吸附相关。