温度对丙烷选择氧化催化剂Mo-V-Te-Ox 催化性能的影响分析

张超超，郑秀慧

（山东中海精细化工有限公司，山东 滨州 256800）

丙烯是重要的有机化工原料，除了用于合成聚丙烯外，还大量地作为生产丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙苯及壬基酚等产品的主要原料。另外，丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。而丙烯因具有多种用途供应日趋紧张，价格远高于丙烷[1]。丙烯酸（AA）及其酯类是重要的基本有机化工产品。AA 在油田驱油剂生产中可作为共聚组分，与丙烯酰胺共聚成性能更优良的聚丙烯酰胺。目前国内外工业上主要用丙烯氧化法生产AA[2]。而且烃类选择氧化是近年来国际上开发环境友好反应工艺的主攻方向之一，绿色化工在将来肯定会大有发展。这里的关键是提高选择性来达到少产甚至不产副产品与废物，同时充分利用原料资源以降低生产成本。如果能把丙烷一步氧化为丙烯醛或者丙烯酸，那么所获的效益是非常明显的。

1 Mo-V-Te-Ox 催化剂的制备

1.1 主要实验试剂和仪器

实验试剂：三氧化钼、水合硫酸氧钒（VOSO4·xH2O）、二氧化锑、二氧化铈、甲基硅油。

实验仪器：色谱仪、温控仪、质量流量控制器、石英管、高压反应釜。

1.2 水热合成法

在催化剂的前体制备过程中，主要采用水热合成法。以MoO3、VOSO4·xH2O、TeO2为催化剂的主体材料，按照n（Mo）∶n（V）∶n（Te）=1∶0.3∶0.23 配比。

称取一定量（约2.5 g）的MoO3，VOSO4·xH2O、TeO2和CeO2。混合物放入250 mL 高压反应釜中，加入适当的蒸馏水（约占内胆的2/3），随后旋紧反应釜的盖子.放入装有硅油的恒温槽，控制加热温度分别恒定在170、180、190 ℃，反应时间为连续的48 h。冷却，得到一种蓝绿色浆状液体。得到催化剂的前体，备用。

1.3 催化剂前体的干燥

对相同组份和温度下的催化剂的前体分别采用微波加热法和常规加热法进行了处理。把前面得到的催化剂前体泥浆一分为二（A、B 组），B 组采用800 W微波（40%功率）烘干6 min（微波加热法），A 组采用在空气下80℃硅油烘干（常规加热法）。C 组加入0.01 mol 氧化铈，采用微波加热法。对烘干得到的催化剂在通入氮气保护下在石英管中150 ℃下加热2 h，然后在600 ℃煅烧2 h。制得一种灰黑色固体，制得的催化剂为灰褐色，为反应和表征待用。对制备的催化剂进行编号。催化剂的制备条件及方法见表1。

表1 催化剂的制备条件及方法

2 Mo-V-Te-Ox 催化剂的评价

2.1 催化剂的评价装置

实验通过自建的气固相微型反应装置和气相色谱的联用对催化剂样品进行了活性评价。实验气体通过质量流量控制器，再通入蒸馏水中，蒸馏水用电热套保温加热至50 ℃，随后含水蒸汽的反应气进入石英材质的固定床管式微型反应器。石英管内径为6 mm。反应器安装在铁架台上，包裹玻璃棉保温，反应温度通过热电偶联用自动控温仪控制。反应产物通过科晓GC—1690 色谱仪进行分析。气相色谱仪配备有2 个色谱柱（Ⅰ）Porapak Q（2.0 m×1/8in.）；（Ⅱ）碳13A 分子筛（2m×1/8in.）。其中PorapakQ 与FID 连接，用氮气作载气，用来分析乙烯、丙烷、丙烯醛、丙烯酸；而碳13A 分子筛与TCD 连接，用氢气作载气，用来分析氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳。

2.2 产物的选择性、产率和丙烷转化率计算

反应中生成的气体采用两根色谱分离柱同时进样分析，对色谱的峰面积用校正因子进行拟合后，以碳原子数为基准，用峰面积（A）进行摩尔百分比通过归一化法进行计算。

气体产率的计算方法：A 的产率=C3H8转化率×A 的选择性。

2.3 催化剂的表征

1）Bet 法测比表面积。JW-004 型氮吸附比表面测试仪。电流100 mA，以N2为吸附质，以活性炭为吸附剂。在液氮中吸附，在常温脱附。

2）X 射线衍射（XRD）。样品物相分析，在Thermo-X'TRA X 射线衍射仪进行。采用CuKα 射线，石墨滤波器，管压40 kV，管电流120 mA。

3 结果与讨论

表2、表3 是Mo-V-Te-Ox 型催化剂对丙烷催化氧化性能的活性数据。根据催化剂的组成固定，改变催化剂的水热合成温度及前驱体干燥方式和反应温度，制备了不同的复合金属氧化物催化剂。

表2 普通干燥法制备的催化剂在不同温度下对各产物收率的影响

表3 微波干燥法制备的催化剂在不同温度下对各产物收率的影响

根据峰面积可以算出丙烷的转化率、丙烯醛、丙烯酸和COX的选择性。TCD 中第4 个峰是丙烷的峰，峰面积就表示它的含量大小。第5 个峰是CO2峰。FID中最高的峰即丙烷峰，倒数第3 个峰是丙烯酸的峰，倒数第4 个峰是丙烯醛的峰。丙烷的转化率乘以产物的选择性就是产物的产率。算出各个催化剂对丙烷催化氧化性能的活性数据，列出见表2、表3。其中表中A、B、C 分别代表水合温170℃、180℃和190℃条件下。

从表2 中可以发现，相同组成的催化剂中，在80 ℃硅油烘干（常规加热法）时，丙烷的转化率在反应温度450 ℃下达到最高。如A2中的丙烷的转化率38.43%。A3中的丙烷14.98%的转化率也几乎是最大的。不同的水合温度，对丙烷的转化率也有影响。在表2 中可以看到，水合温度在170 ℃和180 ℃下的组分要比水合温度在190 ℃对丙烷的转化率要好一些。

从表3 中能够观察到，相同组成的催化剂中，用微波加热法时，丙烷的转化率也在反应温度500 ℃下达到最大。如B2中的33.52%和C2中的36.41%。在表3 中，不同的水合温度在丙烷的转化率影响不是很大。在C2中，反应温度450 ℃下，丙烯酸和丙烯醛有最大的收率，分别为14.75%和10.59%。用微波法制得的催化剂在反应是可能不会生成彻底氧化产物COX，如A2。但是B2组份中，有较大的产率的COX存在。这反映出微波法制得的催化剂，它的催化性能不太稳定。

表2 和表3 相比，当催化剂的水热合成温度和焙烧温度相同，而干燥处理方法不同时，催化剂的反应效果会有区别。微波干燥处理的催化剂（B 组）在催化氧化丙烷反应中，主要产物丙烯醛和丙烯酸的收率有些提高，完全氧化产物COX的产率有所不同，微波法可能会没有彻底氧化物。

对比2 张表的实验结果可以发现，催化剂的水合温度对催化剂的反应性能影响较小。总体来说水合温度170 ℃和180 ℃下，有较好的表现。加铈组份制的的催化剂对COX有较低的产率。

4 结论

不同的水合温度，对丙烷的转化率也有影响。在实验中发现，170 ℃和180 ℃的水合温度下催化剂活性要比190 ℃下的要好一些。水热合成温度对催化剂的晶相影响不大，但能影响催化剂中晶相结构的完整性。当制备条件为水热合成温度较低，干燥方法采用微波干燥，焙烧温度较高，这样得到的催化剂中会产生较多的活性相，可能有利于催化剂活性的提高。

微波法应用到催化剂制备的过程中，催化剂的活性有较大的提高，但是制得的催化剂反应活性有较大起伏，说明微波制得的催化剂有较多不稳定性，以后将是一个很好的研究方向。

反应温度对催化剂的影响很大，在一定范围内，反应温度较大时活性变大，有利丙烯醛和丙烯酸的收率和选择性的提高。尤其是在特定的温度（400 ℃～500 ℃）中，催化剂的活性大大提高。