冷脱清洗剂配方的设计与优化

郑 岩， 林 凯

(上海喜赫精细化工有限公司， 上海 201620)

0 前 言

冷水除油脱脂(冷脱)节约热能，在除油过程中可以减少碱雾及各种有毒气体的挥发， 改善工人工作环境。 但当温度较低时，表面活性剂分子热运动速率低，对油污的清洗、增溶效果较差[1]；同时由于温度较低，油相黏度高，流动性差使得油水界面分子相互扩散与作用的阻力大，从而使冷水除油率较低，除油不净[2]。

在保证除油效果的前提下降低除油温度，需要合理地选用表面活性剂和助洗剂[3]。 本工作对大量的表面活性剂进行单一清洗试验对比，筛选出最佳的冷水清洗剂的原料，并通过表面活性剂的复配获得协同增效作用，进一步提高了除油体系的反应活性，替代部分热能的作用，保证了低温除油的效果。

1 试 验

1.1 主要试剂与仪器

试剂与材料:伯烷基磺酸钠(TEXZO-PAS80)、无磷助洗剂乙二胺二邻苯基乙酸钠(EDDHA-Na)，工业级，上海喜赫精细化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、AEO-5、异构醇聚氧乙烯醚1303、1305，工业级，武汉国龙化工有限公司；渗透剂JFC，义乌仕辉精细化工有限公司；脂肪胺聚氧乙烯醚1812、醇醚硫酸钠AES、十二烷基苯磺酸钠LAS、十二烷基硫酸钠SDS，杭州舜城工贸有限公司；十二烷基二甲基氧化铵、月桂酰胺丙基甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵，北京润宇化工科技有限公司；植物油、矿物油，江阴倍蒙油脂销售公司；不锈钢试片，规格50 mm×30 mm×3 mm。

仪器:WSD-300 型电子天平，700 型全自动水滴角测试仪，DN-900 型实验室烘箱，UV-208 型紫外光固化烘箱。

1.2 测试方法

将不锈钢试片(50 mm×30 mm×30 mm)用脱脂棉擦拭，再用无水乙醇进行漂洗，将洗好的试片烘干后浸泡油脂，高温烘干后在10 ℃冷水温度下除油10 min，然后在40 ℃烘箱中烘干，干燥后向试片滴水，测定其接触角，正反面各测试5 次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 几种表面活性剂对动、植物油和矿物油的除油效果

阴离子表面活性剂在污垢表面的吸附力强，使得污垢与材料表面带相同的负电荷，产生静电斥力，致使污垢的附着力变小[4]。 阴离子表面活性剂的去污效果受温度的影响较小，在低温条件下也有较好的去污力[5]，选择几种常见的阴离子表面活性剂如AES、LAS、K12 等进行测试并比较其除油效果。 非离子表面活性剂具有很强的乳化能力，亲油基团与污垢相互聚集，亲水基团分布于清洗工作液中，形成稳定的胶束悬浮液。非离子表面活性剂的清洗能力与所形成的胶束数量有关，一般非离子表面活性剂在浊点附近形成的胶束数量最多，因此浊点较低的非离子表面活性剂才会有较好的冷水除油效果[6]，选择几种具有较低浊点的非离子表面活性剂如AEO-3、AEO-5、1303、1305 等进行测试并比较其除油效果。 阳离子表面活性剂易吸附于带负电的固体表面，使固体表面呈疏水性，反而使固体表面易与油污结合不利于去污[7]，选择几种弱阳离子的表面活性剂如1812、氧化铵、甜菜碱等进行测试并比较其除油效果。 测试结果见表1。 由表1 可知，对于植物油和动物油的清洗，在10 ℃冷水条件下，阴离子表面活性剂的除油效果好于非离子和阳离子表面活性剂的，TEXZO-PAS80、LAS、K12 清洗后的试片有较小的润湿角，润湿角在16°～18°之间，AES 的效果较差，原因是AES 具有非离子表面活性剂的特点。 非离子表面活性剂的除油效果均较差，其除油机理是通过形成胶束乳化和增溶油脂，非离子表面活性剂的用量相对于油污的量明显偏少，起到的乳化和增溶效果有限，即便是浊点较低的非离子表面活性剂，在冷水条件下除油效果也不理想，润湿角均在35 °以上，几乎没有除油效果。阳离子表面活性剂氧化铵对动、植物油的除油效果介于阴离子和非离子表面活性剂之间，氧化铵可以吸附在金属表面，将油脂和金属隔离开，起到一定的除油作用，其他阳离子表面活性剂对动、植物油的清洗效果较差。

对于矿物油的清洗，在冷水条件下只有TEXZOPAS80 具有除油效果，清洗后试片的润湿角为31.2°，TEXZO-PAS80 同时有较强的降低油水界面张力的作用和金属表面润湿作用，两种作用使得油污在金属表面发生卷缩，形成油珠，不断地减少与金属表面的黏附面积，最终脱离金属表面。 其他表面活性剂在冷水条件下均没有清洗矿物油效果。 原因是矿物油分子量较小，对金属表面吸附力强，排列更加紧密，矿物油结构中没有亲水基团-COOH 和易于水解的-COOCH3基团，在低温条件下表面活性剂的增溶和乳化作用均不理想[8]。

2.2 几种助洗剂除油效果的比较

在冷水清洗过程中，助洗剂的作用至关重要，冷水除油过程中油脂被乳化的量很少，大部分都是通过卷离作用脱离硬表面，助洗剂可以提高工作液的密度，增加油脂上升的浮力，使油脂易于脱离金属表面[9]。 助洗剂还可以稳定工作液的pH 值，延长工作液的使用寿命，并通过螯合油污中的金属离子解构油污。 按照2.1筛选出的适用于冷水除油的表面活性剂TEXZO -PAS80，复配不同种类的助洗剂，如三聚磷酸钠、柠檬酸钠、无磷EDDHA-Na、偏硅酸钠等，按照试验1.2 比较几种助洗剂除油的效果，结果见表2。

表2 几种助洗剂的除油效果Table 2 Oil removal effects of several builders

由表2 可知，对于植物油和动物油，碳酸氢钠的助洗效果较理想。 几种不同类型的碱，对动、植物油的清洗效果排序为碳酸氢钠＞三乙醇胺＞纯碱＞偏硅酸钠＞片碱，弱碱和有机碱可以维持溶液OH-浓度的稳定，促进阴离子基团如磺酸盐的电离，并能中和油脂中的酸性物质生成有机皂，使工作液可以长时间在适宜的pH 值环境下工作。 对于矿物油， 三聚磷酸钠和无磷EDDHA-Na可以起到助洗作用，其他类型的助洗剂均没有助洗效果，考虑到三聚磷酸钠属于含磷化学品，排放到水中会造成水体富营养化而影响生态环境，无磷EDDHA-Na 属于环保型助洗剂，在清洗矿物油时可以替代三聚磷酸钠[10]。

2.3 几种溶剂除油效果的比较

有机溶剂对油脂也有较好的溶解能力，同时有机溶剂的加入能显著改善清洗剂的易冲洗性能。 在清洗过程中溶剂首先增溶于油相并扩散至油-水和油-固界面层，可以进一步填充表面活性剂分子之间的空隙，提高体系的界面活性，有利于降低最佳清洗温度。 将TEXZO-PAS80 复配不同种类的溶剂，如乙二醇苯醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚等，按照试验1.2 比较几种溶剂的除油效果，测试结果见表3。 由表3 可知，在冷水条件下乙二醇苯醚对动、植物油的清洗有一定的效果，对矿物油几乎没有清洗效果；仅乙二醇单丁醚对矿物油稍有清洗效果，对动、植物油有一定的清洗效果。 其中乙二醇苯醚分子具有疏水性更强的苯基，与表面活性剂亲油基团相互作用，在界面层内分子排布更紧密，对应的界面张力值降低速率更快。 乙二醇单丁醚渗透性强，更容易穿透进入矿物油与金属表面的交界处，对矿物油的清洗有一定的作用。 综合分析，溶剂对油脂的清洗作用并不明显，原因是溶剂的添加量较低，仅能溶解少量的油污，所起到的除油作用不太明显。

表3 几种溶剂的除油效果Table 3 Oil removal effects of several solvents

2.4 几种原料对油污清洗的用量优化

选择TEXZO-PAS80、对动、植物油和矿物油均有助洗作用的无磷EDDHA-Na、对矿物油有清洗作用的乙二醇单丁醚用于油脂的冷水清洗，并通过正交试验优化用量。 测试方法参照1.2，测试油污为植物油、动物油和矿物油按照1 ∶1 ∶2 质量比混合油污，正交试验方案设计及试验结果分别见表4、表5。 由表5 可知，3 种原料对油污清洗的影响因素排序为TEXZO -PAS80＞EDDHA-Na＞乙二醇单丁醚，TEXZO-PAS80 的影响最为明显，原因是在冷水条件下清洗油污，主要依靠表面活性剂的卷离作用， TEXZO-PAS80 能迅速铺展金属表面，降低油-固之间的界面张力，使油污更容易在金属表面收缩为球状。 EDDHA-Na 对油污清洗的影响也较大， EDDHA-Na 可以通过螯合油污内部的金属离子瓦解油污，并且EDDHA-Na 的密度较大，可以提高清洗工作液的密度，有助于金属表面油污卷缩成球，并在浮力的作用下上浮脱离金属表面。 乙二醇单丁醚起到的作用较小，主要是起到增溶作用，考虑到溶剂的用量相对油污的量少很多，溶剂所增溶油污的量相对较少，因此溶剂在除油过程中起到的作用较小。 根据正交试验的各因素的影响排序，参照清洗效果最好的9号试验，确定3 种原料TEXZO-PAS80、EDDHA-Na、乙二醇单丁醚的优化用量分别为3、3、2 g/L。

表4 正交试验因素水平表Table 4 Design of orthogonal test

表5 正交试验结果与分析Table 5 Results and analysis of orthogonal test

3 结 论

(1)对于动、植物油等非极性可皂化油脂，阴离子型表面活性剂如TEXZO-PAS80、LAS、K12 有较好的清洗效果，非离子型表面活性剂的清洗效果较差，阳离子表面活性剂介于阴离子和非离子之间。 碳酸氢钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠的助洗效果明显好于其他类型助洗剂，溶剂乙二醇苯醚的清洗效果较好。

(2)对于极性的矿物油脂，油脂黏度大，在低温条件下清洗难度大，通过表面活性剂的筛选，只有TEXZO-PAS80 对矿物油具有清洗剂效果，其他表面活性剂均没有冷水清洗矿物油的能力。 在助洗剂方面，三聚磷酸钠和EDDHA-Na 对矿物油的助洗效果明显好于其他类型助洗剂。 通过溶剂的筛选，乙二醇单丁醚对矿物油具有一定的助洗效果。

(3)将TEXZO-PAS80、无磷助洗剂EDDHA-Na、溶剂乙二醇单丁醚作为清洗混合油污的原料，并得到优化用量分别为TEXZO - PAS80 3 g/L、无磷助洗剂EDDHA-Na 3 g/L、乙二醇单丁醚2 g/L。