不同产地及品种干辣椒、干花椒农药残留检测及风险分析

赵欠，唐毅，王艳，周鑫，张丽，黄艳

重庆火锅调味品及菜品工程技术中心，重庆德庄农产品开发有限公司 （重庆401336）

随着经济及便民化快速发展，近些年预制菜和便捷式复合调味品呈现井喷式增长[2-3]，而辣椒、花椒作为川菜和麻辣复合调味品中主要的原料[4-5]，在关注滋味和香气的同时[6-7]，其重金属残留、农药残留、微生物污染等安全性问题也越来越受关注。郑雅楠等[8]对陕西花椒23种无机及重金属元素含量的研究表明，花椒对Pb等重金属本身具有富集作用。熊小辉等[9]对新鲜辣椒中的Pb、As、Cd、Cr检测，其中小米辣中Cd超出国标限量。施敬文等[10]抽样检测发现花椒、花椒的霉菌菌落带菌量范围均在＜10 CFU/g至无法计数，同时均检测出黄曲霉毒素、伏马毒素、葡萄球菌毒素，且部分样品出现生物毒素超标的情况。Motloung等[11]对南非食用香料中真菌毒素污染研究发现，40%的样品存在霉菌及其毒素污染的情况。朱红等[12]对石柱地区的150个辣椒样品检测农药残留，有4个样品不合格，且部分样品有农药残留现象。扈斌[13]对花椒及香叶中农药残留检测技术研究并检测出花椒存在低浓度的甲基硫菌灵、牧草胺和乙螨唑等农药残留。文章对新疆、河南、贵州、印度四大辣椒产区的线椒、小椒、新一代、艳椒、印度椒5大品种干辣椒，江津、武都、西昌、茂县的干青、红花椒进行34种农药残留检测，分析不同产地和不同品种干辣椒、干花椒的农残种类及风险性。为干辣椒、干花椒的农药残留监控提供支撑，助力麻辣调味品的健康、快速发展，保障民生食品安全。

1 材料与方法

1.1 试验材料及试剂

干辣椒、干花椒（购于不同产地经销商）。

34种农药混合标准品、内标物环氧七氯B标准品、SBEQ-CA8115-B型萃取包、SBEQ-CA8659-25型净化管（上海安谱璀世标准技术服务有限公司）；乙酸乙酯（色谱纯，成都市科隆化学品有限公司）；醋酸（分析纯）、乙腈（色谱纯）：重庆川东化工（集团）有限公司。

1.2 试验主要仪器与设备

D175A惠尔普斯果蔬破壁料理机（中山市惠尔普斯电器有限公司）；FA2004A电子天平（上海精天电子仪器有限公司）；朗赋HT2500多管旋涡混合仪（上海朗赋实业有限公司）；FA2104氮吹仪（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；TDL-60B低速离心机（上海安亭科学仪器有限公司）；LC-LX-L60D低速离心机（上海力展邦西仪器科技有限公司）；436GC-SQ气相色谱-质谱联用仪（荷兰SCION公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

称取约2 g（精确到0.001 g）样品于50 mL塑料离心管中，加入10 mL纯净水涡旋混合均匀，静置30 min，加入15 mL 1%乙腈-醋酸溶液（99∶1，V/V）、一袋SBEQ-CA8115-B型萃取包、1颗陶瓷均质子，剧烈振荡1 min后以4 200 r/min离心5 min。吸取8 mL上清液加到SBEQ-CA8659-25型净化管中，涡旋混匀1 min后以4 200 r/min离心5 min，吸取2 mL上清液到10 mL离心管中，在40 ℃水浴中，用氮气吹至近干。加入40 μL的内标溶液，加入1 mL乙酸乙酯复溶，过微孔滤膜后吸取1 mL到进样瓶中，上机检测。

1.3.2 仪器条件

色谱条件：5%苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气为氦气，纯度≥99.999%；流速：1.0 mL/min；进样口温度：290 ℃；进样量：1 μL；进样方式：无分流进样。升温程序：40 ℃保持1 min，以20 ℃/min程序升温至130 ℃，保持2 min；后以5 ℃/min 升温至210 ℃，保持7 min；再以8 ℃/min升温至270 ℃，保持20 min。

质谱条件：电子轰击源为70 eV；离子源温度：230 ℃；溶剂延迟时间为7 min。

1.3.3 标准曲线配制及绘制

1) 母液配制：对100 mg/L的混标液用色谱纯乙酸乙酯进行稀释，得到10 mg/L的母液，用母液进行全扫图谱。对100 mg/L的内标溶液环氧七氯B用色谱纯乙酸乙酯进行稀释，得到10 mg/L的内标物标准溶液。

2) 标准系列溶液制备：分别吸取一定量混合母液于10 mL容量瓶中，用色谱纯乙酸乙酯定容。配制成质量浓度为0.5，1.0，2.0，4.0和8.0 mg/L 5个质量浓度梯度溶液。于4 ℃保存，有效期为1个月。

3) 内标法的系列标液配制：分别吸取1 mL的5个梯度溶液，分别加入40 μL 10 mg/L的内标物标准溶液于进样瓶中，混匀进样检测。

2 结果与分析

2.1 标准溶液的标曲绘制

2.1.1 全扫图谱确定

将配制的混标母液上机全扫，根据不同物质的出锋时间，并结合标准物质谱库查找，34种农残物质如图1所示。

图1 34种农残物质全扫谱图与出锋时间

2.1.2 标准曲线绘制

结合全扫图谱及设备检测条件，运用内标法制备不同34种标准品的标曲，不同农药的标准曲线及相关性见表1。各标曲的相关性范围为0.883 2～0.999 9，相关性均较好。

表1 不同农残物质的标曲方程及线性相关性

2.2 不同品种干辣椒农药残留检测数据分析

根据不同物质的出锋时间、定性定量离子、峰面积，进行不同农残物质的定性和定量检测，检测辣椒的结果具体见表2。河南地区的新一代和小椒共检测21批次，12批次检测有农残，占比57.1%。其中六六六检测出的有2批次，质量分数在0.013～0.014 mg/kg，未超过国标限量0.05 mg/kg。己唑醇检出有3批次，质量分数在0.140～0.163 mg/kg，无国标限量。戊唑醇检测出的有5批次，质量分数在0.054～0.087 mg/kg，远小于国标限量10 mg/kg。异丙威检出有3批次，质量分数在0.102～0.164 mg/kg，无国标限量。二甲戊乐灵检测出有2批次，含量为0.088～0.105 mg/kg，无国标限量。

表2 不同批次干辣椒样品检测出的农残种类及含量

新疆地区线椒共检测10批次，4批次有农残，占比40%。其中异丙威检出有2批次，质量分数在0.185～ 0.195 mg/kg，无国标限量。二甲戊乐灵检测出有1批次，含量为0.107 mg/kg，无国标限量。氯氟氰菊酯检出1批次，质量分数为0.086 4 mg/kg，远小于国标限量3.0 mg/kg。丙溴磷检测出1批次，质量分数为0.053 mg/kg，远小于国标限量20 mg/kg。联苯菊酯检测出1批次，质量分数为0.376 mg/kg，远小于国标限量5 mg/kg。

石柱地区艳椒共检测10批次，检测出6批次有农残，占比60%。其中戊唑醇检测出的有3批次，质量分数在0.065～0.118 mg/kg，远小于国标限量10 mg/kg。异丙威检测出的有1批次，质量分数为0.178 mg/kg，无国标限量。氯氟氰菊酯检测出1批次，质量分数为0.164 mg/kg，远小于国标限量3 mg/kg。丙溴磷检测出1批次，质量分数为0.092 mg/kg，远小于国标限量20 mg/kg。

印度椒共检测10批次，检测出4批次有农残，占比40%。其中异丙威检出有3批次，质量分数在0.132～0.203 mg/kg，无国标限量。戊唑醇检测出的有2批次，质量分数在0.073～0.115 mg/kg，远小于国标限量10 mg/kg。丙溴磷、甲胺磷、联苯菊酯三者的检出量均低于国标要求。

2.3 品种干花椒农药残留检测数据分析

根据不同物质的出锋时间、定性定量离子、峰面积，进行不同农残物质的定性和定量检测，检测干花椒的结果具体见表3。其中，西昌红花椒共检测13批次，检出农残的样品有5批次，占比38.5%。检出农残物质有灭线磷、氟唑环、毒死蜱、肟菌酯和戊唑醇，毒死蜱检出量未超过国标限量，其他农残无国标限量。

表3 不同批次干花椒样品检测出的农残种类及含量

武都红花椒共检测13批次，检出农残的样品有3批次，占比23.1%。检出农残物质有灭线磷、氟唑环、毒死蜱、戊唑醇，毒死蜱检出量未超过国标限量，其他农残无国标限量。

茂县红花椒共检测12批次，检出农残的样品有2批次，占比16.7%。检出农残物质有腈菌唑和甲拌磷砜，甲拌磷砜检出量未超过国标限量，腈菌唑无国标限量。

江津青花椒共检测13批次，检出农残的样品有4批次，占比30.1%。检出农残物质有灭线磷、戊唑醇和肟菌酯，检出农残无国标限量。

3 讨论与结论

试验以市场上主要的干辣椒和干花椒品种为实验材料，对麻辣复合调味料中的主要原料检测农药残留情况，得到：干辣椒共检测51批次，共检测出26批次有农药残留，占比51%；检出的农药主要有己唑醇3批次、戊唑醇11批次、异丙威9批次、二甲戊乐灵3批次、氯氟氰菊酯2批次、丙溴磷3批次、联苯菊酯2批次、六六六2批次、甲胺磷1批次。干花椒共检测51批次，共检测出14批次有农药残留，占比27.5%；检出的农药主要有灭线磷4批次、氟唑环2批次、毒死婢2批次、肟菌酯2批次、腈菌唑1批次、甲拌磷砜1批次、戊唑醇2批次。结合GB 2763—2021[1]《食品安全国家标准 食品中农药残留最大限量》中对香辛料的农药残留含量，分析不同产地及不同品种干辣椒的农药残留风险。结果表明，所有样品的农药残留含量均处于安全限量内，超标率为零。研究为干辣椒和干花椒在麻辣食品中的应用过程中，农药残留的安全监控提供数据基础，为麻辣食品的农残监控提供参考，并为不同地域干辣椒和干花椒的农药残留安全监控提供支撑。