食品包装材料聚酯 （PET）中乙醛迁移行为的研究进展

梁秋艳，冯婷，阿地里太·铁力克，刘河疆，张红艳，华震宇*

1.新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（乌鲁木齐），新疆农产品质量安全实验室 （乌鲁木齐 830091）；2.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 （乌鲁木齐 830011）；3.托里县农产品质量安全检验检测中心 （塔城834500）

随着大众食品安全意识的不断提升以及科技的快速发展，食品质量与生态环境安全问题备受关注。与食品相关的接触包装材料也是大众关注点之一，食品接触包装材料为生活带来了多方便利，随之而来也伴随着同样的安全隐患。常见的食品接触包装材料有橡胶、塑料、搪瓷陶瓷、金属、玻璃、食品包装用纸、复合包装袋、复合薄膜袋等系列产品[1]，其中聚酯（PET）就是一种产量大、应用广泛的食品接触包装材料。据统计，全国每年约使用2 700万 t PET，其中约2 300万 t用于制造瓶子[2]。由于以上优势，PET也是可用于回收最为广泛的合成聚酯之一。

食品接触包装材料对食品安全有着两层含义。第一，PET制品无异味，气密性良好，防破碎，能有效将食品与外界环境阻隔开，避免氧气、水分、二氧化碳等成分与食品的反应。在一定期限内保证食品避免遭受污染，保持其品质、水分等性状不发生变化。第二，食品与食品接触包装材料在一定条件下会发生相互作用（渗透、迁移等），特别是一些在食品包装材料自带的有害物质会迁移到被包装的食品当中去，当迁移量达到一定阈值，不仅会影响食品本身的品质、性状，还会给食用食品的消费者带来安全隐患。

目前市面上应用最为广泛的热塑性塑料接触材料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）等。

1 PET材料及PET瓶中的乙醛

PET是以聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）为基体添加各种助剂形成的热塑性高分子材料[3]（分子结构式见图1），是一种半结晶聚合物的聚酯，分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力故而具有较高的成模性，同时PET具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性。化学性能相对稳定、良好的阻隔性及延展性而较为普遍地应用于食品包装材料，包括食用油、饮料、药品、酒类等产品。

图1 PET分子结构式图

在各大商超中，除了价格较贵的橄榄油、紫苏籽油、核桃油、亚麻籽油等产品是使用深色玻璃瓶、次世代金属瓶装外，透明的PET瓶是目前市售食用油瓶中最为常见的包装，部分散装白酒也会用PET瓶进行分装售卖，随处可见的矿泉水、碳酸饮料和一些茶叶过滤袋也大都是用PET瓶包装。

PET瓶具有量轻、无毒无味、透明、化学性能稳定等优点，同时也存在安全隐患，其主要成分对苯二甲酸乙二醇酯经高温热降解产生乙醛，进一步向食品中迁移，反应方程式见图2。

图2 反应方程式

PET作为食品包装材料，在现实使用过程中，遇光照、热痒、潮湿等环境就会导致材料内部分子链被破坏，进一步产生乙醛，乙醛（acetaldehyde，CAS化学文摘登记号NO.75-07-0，沸点20.2 ℃，熔点-123.5 ℃，分子式44.05，分子式CH3CHO，结构式）又名醋醛，无色液体，有刺激性气味，易流动，易挥发。乙醛是乙醇产生的内源性代谢物，大自然中广泛分布存在，比如在面包、咖啡、水果中都有乙醛，乙醛易燃烧，易氧化成醋酸，与少量酸反应后易聚合成三聚乙醛，较低温时易氧化成多聚乙醛[4]。工业上用于制造多聚乙醛、乙酸、合成橡胶等。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，乙醛在2B类致癌物清单中。

醛类会对人体的眼睛呼吸道黏膜产生强烈刺激[5]，导致咳嗽、流涕、发炎、恶心、呕吐，目前并未明确乙醛是致癌物，但却是存在致癌的风险。Delikhoon等[6]研究表明乙醛对小鼠具有生殖毒性及致畸作用。同时乙醛并不稳定，会进一步与其他不同结构的化学物质发生反应，生成对人体有害的物质[7]。

PET瓶在加工过程中会降解产生乙醛，因此我国规定食品包装材料中PET乙醛残留量≤0.5 mg/kg[8]，真正产生危害的是在食品包装、贮存、运输过程中会有乙醛迁移到所接触的食物中[9]。当迁移量达到一定量并超过阈值时，其在很大程度上会对人体健康造成危害[10]。欧盟为保证食品接触材料的安全发布（EU）10/2011，规定食品接触材料中甲醛、乙醛的迁移量不得超过15 mg/kg及6 mg/kg，而GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》[11]明确做出规定，乙醛和丙酸乙烯酯特定迁移总量的限量为6 mg/kg，BB/T 0060—2012《包装容器聚对苯二甲酸乙二醇酯》[12]中规定PET瓶胚中乙醛质量分数不大于15.0 μg/g。

2 乙醛迁移量的检测方法

乙醛的测定方法主要有傅里叶变换红外光谱法、气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱质谱联用法（GC-MS）等。其中，GC、GC-MS等尤其适合于检测乙醛这类易挥发、扩散性强的小分子物质[13]，具有分类效果好、灵敏度高、选择性好等优点。黄焯枝等[14]通过研究，建立捕集阱自动顶空-气相色谱法测定聚对苯二甲酸二醇酯（PET）瓶装水中乙醛含量的方法；秦静等[15]通过试验建立顶空-气相色谱法检测聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶装水中乙醛含量的方法，并以市售生产6个月以上的PET瓶装水进行试验，结果显示线性关系良好，回收率较高，相对标准偏差较低；陈锦国等[16]建立瓶级聚酯切片顶空-气相色谱法测试乙醛含量的标准曲线，利用微量精密注射器方式加标准溶液比称重方式效果明显提升，保证方法的重复性和再现性。顶空-气相色谱法（包括吹扫捕集-气相色谱法）对易挥发目标物的收集具有专一性，不仅利于减低目标物挥发造成的损失，还可避免杂质的吸入，灵敏度和分析效率均较高[17]。胡华峰等[18]通过SN/T 3385—2012对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂及其制品中乙醛的测定方法进行验证，并通过进一步优化检测步骤，提高方法的效率和质量控制要求。

3 迁移扩散机理及迁移规律

3.1 迁移机理

迁移是指在一定条件下，具有特定功能的添加剂或残留污染物扩散到直接接触食物的内部或者渗透到食物内的过程。通过扩散作用或者其他方式，材料中的化学物质进入到食品中，化身为食品本身自带成分，成为一种“特殊食品添加剂”。本质上看，迁移也是一种物质扩散和平衡的过程[19]，相对较低的分子质量化合物从食品包装材料向内部包装食品的传质过程，整个过程一直在持续，直至食品包装材料与食品两相达到动态平衡[20]。同时，吸附能力也可能是引起迁移的另一种途径[21]。实际食品贮藏、运输过程中发生的迁移情况要更为复杂，不仅要考虑到食品接触材料与食品之间的相互作用，还要考虑到食品接触材料在食品加工、储存过程中环境条件的变化给迁移带来的影响。

3.2 迁移规律

迁移试验是指食品接触材料在一定温度、湿度条件下与食品或食品模拟物接触一段时间后，检测从其中迁移到食品或食品模拟物中的有毒有害物质含量[22]。欧盟对食品模拟物做出分类，详见表1[23]。因为食品包装材料和食品的多样性，迁移试验需耗费大量时间与金钱，另外迁移试验遵循基本的化学物理定律，可以借助数学与计算机进行建模，因此较多的研究是利用食品模拟物开展迁移试验，GB 31604.1—2015《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移实验通则》[24]对食品模拟物的描述为：能够较为客观、真实地反映食品接触材料中的各类组分向与之接触的食品中迁移，具有某类食品的典型特性，用于模拟食品进行迁移试验的测试介质。食品模拟物的引入能有效避免复杂的食品基质对迁移物在整个迁移过程中的干扰，进一步对食品基质中的迁移物进行定性及定量分析。

表1 食品模拟物的种类

有学者选择改性聚苯醚（MPPO），又称为Tenax，是一种多孔聚合物，作为固体干性食品模拟物研究乙醛的迁移行为，张蓉等[25]利用食品模拟物改性聚苯醚研究纸质包装材料中乙醛的迁移行为，时间延长迁移量随之增大，后达到一个常数，乙醛在50 ℃和70 ℃时的迁移率较高。还有学者选择较为普遍的液体，如不同体积分数的乙酸、乙醇、水及植物油作为食品模拟物，田宇苏等[26]研究时间、温度、不同类别食品模拟物对乙醛在食品/食品模拟物中的迁移行为的影响，PET瓶中的食品模拟物的乙醛含量随着温度升高、时间延长而增加，最终得出酒精类模拟物中的迁移量最多。初步分析，可能是乙醇在与PET接触后，使得PET发生溶胀效应以及自身性质发生一系列变化，进一步导致PET链段运动能力加强且内部自由体积增大，从而加强乙醛的迁移。若选择高体积分数乙醇作为食品模拟物时，PET中乙醛的迁移量将会增加，且乙醇体积分数与迁移量形成正比关系，高体积分数乙醇促进PET对乙醇的吸收，加速其溶胀，而溶胀效应进一步改变高分子的空间网络结构形态，高分子链段的活动能力明显增强，内部自由体积变大，迁移物向食品模拟物中迁移的通路被打开，使迁移行为更易发生。根据黄湛艳[27]研究结果显示乙醛这类小分子有机物的迁移速率与小分子的初始浓度、自身沸点等固有性质有关。孙常勇[4]通过试验对比，在同样温度下（60 ℃），有光降解作用下PET瓶装水中乙醛含量高于无光降解。而在600 W/m2（北方地区夏季光照度为150 W/m2）下老化56 d乙醛体积分数为2.19×10-7，远低于食品安全规定乙醛体积分数6.0×10-6，这可能跟乙醛自身挥发性以及其脱附现象有关。

但是短期储藏的传统迁移试验并不能预测长期储藏的食品的安全性。如PET瓶装食用油的货架保质期（干燥、避光、通风）为12～18个月，这就需要进一步对长期储存的食品进行研究。

3.3 迁移方式

根据食品性质分类，分为三种迁移方式：非迁移式系统、挥发式迁移系统及浸出式迁移系统。非迁移式系统中，迁移行为发生得较少，如在高分子量聚合物材料中，只有少量的无机物会发生迁移行为；挥发式迁移系统中，食品/食品接触材料与食品接触材料并未发生接触，但是也会发生迁移行为，但是迁移量最终还是会受到食品接触材料与食品接触程度的影响；浸出式迁移系统，是最为常规的一种系统，主要是指食品与食品接触材料在接触过程中产生的迁移行为。此类迁移主要是发生在液态食品以及一定含水量的固体食品与塑料包装材料直接接触的过程中[13,28]。

根据扩散系数分类，可将迁移分为3类：扩散系数接近于零，迁移行为较少发生，迁移量很低；扩散系数就是某个恒定数值，迁移与外界其他条件无关，例如与时间、温度及食品接触材料中的食品成分均不影响其迁移行为；食品接触包装材料就会发生明显迁移，无接触就没有明显迁移[29]。

3.4 迁移模型

在食品接触材料与食品发生的物质迁移研究中，迁移数学模型被认为是一种可靠的工具[30]。国内外对食品接触包装材料的迁移研究取得一定进展，多项研究建立有害物质在食品及食品接触材料中的迁移模型。用于研究食品接触材料中化学物质迁移的数学模型可分为4种，即经验迁移模型、确定性迁移模型、随机迁移模型、概率迁移模型[31]。其中，基于菲克（Fick）扩散定律的确定性迁移模型应用最为广泛。

3.4.1 确定性迁移模型

确定性迁移模型是通过建模的方式描述迁移物质从食品包装材料向食品迁移的物流化学运行机制。多数情况下，迁移过程都被称为扩散的传质现象控制，可用菲克（Fick）扩散定律来描述。菲克（Fick）第一扩散定律认为在扩散体系中，参与扩散的质点的浓度因位置而异，且可随时间的变化而变化，即浓度是位置坐标J、γ、z和时间r的函数。方程（1）就是其扩散定量描述的基本方程[18]。扩散在大多数情况下为非稳态扩散[19]。菲克第一扩散定律精确地描述扩散过程，但在实际应用中很难去测量杂质的扩散流密度，为此提出菲克第二扩散定律，即方程（2），其描述的概念和第一定律相同，但其中的变量更容易测量。可用于描述迁移物从聚合物包装材料迁移到食品模拟物的过程，如式（1）所示。

式中：J为扩散通量，kg/（m2·s）；D为扩散系数，m2·s；C为迁移物质量浓度，kg/m2。

式中：Cp为包装材料中迁移物在时间t（s）和位置x（cm）处的水平，mg/kg；Dp为迁移物在包装材料中的扩散系数，cm2/s。

3.4.2 经验迁移模型

经验迁移模型一般根据数学方程建立，这类模型得到的迁移值和实际迁移试验的结果相差不大，但属于纯数学模型，因此未能将模型常量的物理意义或迁移机制考虑其中。

3.4.3 随机和概率迁移模型

随机迁移模型使用概率分布的数学函数，预测在特定条件下发生迁移的概率，或者最有可能发生何种级别的迁移[32]。随机模型基于正态分布建立，Helmroth等[33]研究假设若迁移物质的相对分子质量决定迁移物质扩散系数的概率分布，则可根据迁移物的相对分子质量预测扩散系数概率分布的模型。

概率模型是指考虑变量可能具有的可变性和不确定性及其发生概率的模型。包括混合效应模型，将确定性模型与模型参数的可变性结合起来，这类模型在迁移试验中应用较少。而确定性迁移模型和经验迁移模型应用较为广泛，概率迁移模型应用较少[34]。

4 结语与展望

PET材料由于其美观、便携的特性被大量使用，但其中可能含有的有害小分子物质的安全性评估数据尚存在一片空白，另外，迁移模型的研究与应用仍然具有很多研究空间，参与小分子的迁移实验需要投入更多的关注，为PET迁移分子动力学模型的构建提供更多实验数据。

目前仍需进一步加强对于食品接触材料的卫生安全性研究和标准体系的建设，相关法律法规、各类化学物质及其在食品中迁移的检测标准、限量要求亟需完善。开发出食品接触材料中限量物质的高效检测方法更是亟需解决的关键问题，为确定相关标准提供可靠的依据。

与此同时，巨量PET的使用给海洋生态、环境保护等带来了巨大的压力。在推动可持续发展的大环境下，世界各国推进回收PET的力度将持续增长。目前我国未有相关法律法规允许在直接接触食品的包装中使用回收PET，但计划在2025年实现禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用，以应对塑料污染和可持续发展目标[35]。依云、可口可乐、三得利等多个国际知名品牌计划在2025年不断提升各自产品使用再生PET瓶的比例[36]。而再生PET瓶的安全性，其所产生的迁移物更需要进一步密切关注。