石化行业腐蚀防护技术研究进展

翟东,邓欣,李馨竹,杨波,余捷,陈俊锋

(中海油能源发展股份有限公司 采油服务分公司,天津 300450)

石化行业是全球经济的重要支柱,然而,腐蚀问题一直是该行业面临的主要挑战之一[1]。石化行业中设备和管道腐蚀的原因是多样的[2],主要包括以下几个方面:腐蚀介质:设备和管道常接触各种腐蚀性介质,如酸、碱、盐等化学物质;湿度和水分:保温层损坏或渗透,使金属表面暴露在潮湿或有害环境中,腐蚀的发生也与湿度和水分密切相关;温度:高温环境下,金属表面的腐蚀速率可能会加快,特别是在高温腐蚀介质的作用下;氧气:设备和管道中存在不同金属之间的电化学反应,例如电池效应,会导致腐蚀的发生;氧气是导致金属腐蚀的常见因素,特别是在水中或潮湿环境中;不良工艺和设计:设备和管道的不合理设计、选材和施工过程中的缺陷,如焊缝、缺陷等,可能导致腐蚀的发生;污染物:石化行业常常涉及各种化学物质和废水,其中的污染物可能对设备和管道表面产生腐蚀作用;微生物腐蚀:某些微生物在特定环境条件下会引起微生物腐蚀,对金属表面造成损害。

腐蚀不仅导致设施的结构损坏和功能降低,还可能引发严重的安全事故和环境污染[3]。为了确保设施的安全运行和延长其使用寿命,石化行业一直致力于研究和发展腐蚀防护技术。随着科学技术的进步和创新的推动,石化行业的腐蚀防护技术也在不断发展和改进。传统的腐蚀防护方法,如防腐涂层和防腐合金材料,已经取得了一定的成果。然而,随着腐蚀环境的复杂化和需求的提升,亟需寻求更高效、可持续和环保的防护技术。

本文旨在综述石化行业腐蚀防护技术的研究进展,并展示目前取得的成果和未来的发展方向。首先,回顾传统的腐蚀防护方法,如防腐涂层和防腐合金材料的应用。然后,重点介绍新兴的腐蚀防护技术,包括阴极保护、电化学防护和表面改性技术等。此外,还探讨基于纳米材料和智能材料的创新防腐解决方案,这些材料具有出色的性能和应用潜力。通过深入研究和评估不同腐蚀防护技术的效果和适用性,可以更好地了解如何选择和应用这些技术以降低腐蚀风险。此外,还将探讨与腐蚀防护相关的挑战和限制,并提出创新解决方案和研究方向,以进一步改进和提高腐蚀防护技术的效能。通过深入了解腐蚀防护技术的最新进展,有望为石化行业提供更可靠、持久和环保的腐蚀防护解决方案,从而为行业的可持续发展做出贡献。

1 涂料与涂层防护

1.1 涂料

涂料在防腐中起着关键作用,它是石化行业等工业领域中最常用的防腐材料之一。涂料在防腐中的作用有:隔绝介质与金属的接触、抑制腐蚀反应、提供物理防护、防止湿气和水分侵入及抵抗化学侵蚀。

石化行业中设备和管道的外表面被保温层所覆盖,保温层下金属表面由于存在温度冲击、水汽凝结、电解质积聚等多重因素的交织影响,金属表面会更容易腐蚀,并且由于保温层的存在,往往难以检测到(保温层下腐蚀)CUI。为了保护金属材料,尤其是钢免受腐蚀,使用了各种有机和无机涂层,可有效阻止侵入隔热系统的水分与钢接触,从而减轻腐蚀[4]。环氧酚醛涂料是一种较为经济的耐温防腐涂料。环氧树脂主要由环氧丙烷和双酚A合成,并且必须有固化剂的参与,反应过程主要发生在环氧基和羟基。环氧涂料具有很强的粘结力,对基材的附着力较好。在环氧涂料上罩以耐候性的聚氨酯面漆,可以达到优秀的防腐蚀效果。因此可以作为主要的防腐蚀涂料[5]。

环氧树脂的耐腐蚀性与固化剂的交联密度有关,交联密度越高,会有更高的耐化学性,但会导致柔韧性降低,脆性增加。此外,环氧酚醛涂层对过度使用很敏感,容易开裂,修复成本高,并且如果应用在10 ℃以下环境时,环氧酚类涂层不能正常固化,会过早失效。O′Donoghue等人[6]生产了一种烷基化胺环氧树脂,可在低衬底温度下应用,在低温下固化,并以最小的接触干燥和干燥时间快速固化。通过休斯顿管道测试的CUI阻力,证明烷基化胺环氧树脂的两层涂层比传统环氧酚醛树脂的两层涂覆效果更好。并且,与传统环氧酚醛树脂相比,烷基化胺环氧树脂具有更大的耐粉化性,使用寿命更长。刘强[7]用环氧有机硅树脂改性酚醛环氧,以改性脂环胺为固化剂,片状云母氧化铁红为主颜料,制备了另一种耐保温层下腐蚀涂料,酚醛环氧树脂固化后交联密度高,耐温可达到150～200 ℃左右,环氧有机硅树脂由于有机硅结构的存在,耐温可至300～350 ℃,因此环氧有机硅树脂改性酚醛环氧树脂可作为一种较为理想的方案。

涂料在防腐中的作用是保护金属表面免受腐蚀的侵害,从而确保设备和管道的安全运行,延长其使用寿命,并对环境产生积极影响。选择合适的防腐涂料,并正确施工,是石化行业等工业领域中防腐措施的重要组成部分。

1.2 涂层

热喷涂工艺可在工件表面获得强度较高的金属涂层,且涂层呈压应力状态、综合性能较优异。段峻等人[8]采用超音速火焰喷涂和传统电镀工艺制备了成分相似的镍基涂/镀层,在3.5%NaCl溶液中对上述涂/镀层进行电化学腐蚀测试,结果显示,热喷涂层的腐蚀电位比电镀层略低,但阻抗更大,且腐蚀电流密度比电镀层小1个数量级,说明热喷涂制备的涂层有更好的耐腐蚀性能。Bai等人[9]则采用冷喷涂(CS)技术在碳钢管表面成功制备了具有不同金属/陶瓷成分的Al-Al2O3涂层,研究了碳钢管道保湿表面冷喷涂复合涂层的耐腐蚀性。CUI实验结果表明,CSAl-Al2O3涂层对碳钢管具有良好的保护性能。在暴露于腐蚀环境中,涂层以一般变薄、孔隙和裂纹的形式降解,但剩余的涂层可以保护基材免受腐蚀介质的影响。骆惠等人[10]研发的高性能玻璃鳞片增强酚醛环氧耐高温漆(Jotatemp 250,简称JM)可以耐250 ℃的高温,可用于-196 ℃到250 ℃全范围的CUI防腐要求。该产品自2019年开始已在项目上有成功应用案例,可在St2除锈等级上直接施工,在不停工施工的底材温度高达96 ℃情况下仍显示出优异的施工性能及综合性能,在石化保温管线上推广有较大应用前景。

2 缓蚀剂

在石油、天然气和石化行业中使用的传统的化学腐蚀和防腐措施包括标准,包括适当的设计、绝缘安装和有机保护涂层或气相缓蚀剂(VCI)的应用。VCI最初是为保护热带气候下的铁设备而开发的,目前已广泛应用于各种毡的防腐。VCI是与涂层完全不同的防护方式[11]。与气体覆盖和除湿等其他防腐方法相比,气相缓蚀剂(VpCI)以更低的成本和需要非常低的剂量率提供了显著的腐蚀控制。人们已经在液相和气相中都开发和研究了绿色缓蚀剂。但总的来说,对绿色缓蚀剂的研究仍集中在液相环境中,对气相缓蚀剂的研究较少。新型气相缓蚀剂的制备不仅要追求良好的缓蚀效果,还要重视高效低毒的环保缓蚀剂,这也是今后气相缓蚀剂发展的重要方向之一[12]。Li等人[13]发现3种好氧海洋细菌,包括D-6、W-4和芽孢杆菌,可分离出具有较强生物成膜能力的Y-6,并对X80碳钢的防腐蚀性能进行了评价。研究发现,该细菌的防腐蚀作用与其生物成膜能力密切相关,说明厚的生物膜保护X80钢片免受腐蚀损伤。采用结晶紫染色和生物膜表征法测定了三种细菌的生物成膜能力,分别为D-6>W-4>芽孢杆菌。通过提取细菌胞外聚合物(EPSs)的主要成分、胞外蛋白和多糖,并测试了其对X80碳钢的防腐性能,研究发现,胞外多糖是抑制腐蚀的主要因素,本研究的结果为海洋环境中所用材料的防腐提供了新的见解和机会。

3 电偶腐蚀防护

电偶腐蚀(亦称接触腐蚀)是当两种或两种以上不同金属在导电介质中接触后,由于各自电极电位不同而构成腐蚀原电池,其危害性较大。常用的电腐蚀防护措施有金属镀层、惰性材料绝缘、密封和牺牲阳极法阴极保护等[14]。

钛合金具有密度小、比强度高、耐蚀性能好等特性,近几年在海洋工程装备中得到了广泛应用。但是,当钛合金与电位较低的异种金属连接使用时,容易发生电偶腐蚀,引起异种金属的加速腐蚀,造成巨大的安全隐患。肖毅[15]利用激光熔覆技术对30CrMnSiA高强钢/5083铝合金、30CrMnSiA高强钢/TC4钛合金和5083铝合金/TC4钛合金三种典型异种金属电偶对进行研究,通过全浸、盐雾、全浸-盐雾循环三种模拟环境腐蚀实验来对电偶对试样进行腐蚀,发现全浸-盐雾循环腐蚀环境对材料的腐蚀破坏能力远大于全浸环境,利用激光熔覆技术在30CrMnSiA高强钢和5083铝合金基体表面制备Ni-Cr-Mo系和Cu基合金熔覆层,具备非常优异的耐蚀性能。激光熔覆层的存在对基体起到了很好的保护作用,在电偶腐蚀敏感性的测试中,带有熔覆层的试样相互偶接,其电偶腐蚀电流密度均小于0.33 μA·cm-2,电偶腐蚀敏感性评级从未防护时的E级提升至A级,达到了可以直接接触使用的要求。

4 阴极保护

研究者们提出了许多腐蚀防护方法,如涂层、缓蚀剂、电化学保护等。其中,作为电化学保护技术之一的阴极保护受到了较多的关注。阴极保护不仅可以防止一般性全面腐蚀,还能够防止局部腐蚀。

4.1 外加电流

外加电流防腐技术区别于牺牲阳极防腐技术,是一种主动、强制的阴极保护,是将被保护的金属结构整体连接在电源负极,被保护的金属构件发生阴极极化,防止电化学的产生,以达到保护效果。在国内外加电流阴极保护系统已在工程上使用的有三种形式,分别为:远地式阳极系统、抗拉伸式阳极系统、固定式阳极系统,经过各方面的比较,抗拉伸式(张紧式)阳极系统技术更成熟,应用范围更广阔。鞠孝行[16]提出在役海底管道使用外加电流阴极保护技术,相比于传统替换和追加牺牲阳极阴极保护系统的方法,具有极大的经济优势。

4.2 牺牲阳极

牺牲阳极法是利用比被保护金属更活泼的金属保护目标物。常用的牺牲阳极材料有镁和镁合金、锌和锌合金和铝合金等,碳钢也可以作为阳极材料用于某些电位较正金属 (如铜合金、不锈钢等) 在盐水、海水环境中的保护[17]。

针对海工结构使用环氧钢筋破损修复难的问题,陈昊翔等人[18]提出利用牺牲阳极复合导电砂浆阴极保护技术。研究导电砂浆电阻率随龄期的变化及对不同破损率的环氧钢筋阴极保护效果,结果发现牺牲阳极导电砂浆对破损环氧钢筋均有保护效果,且钢筋破损率越低,体系中的保护电流达到平衡的时间就越短,此牺牲阳极砂浆对破损率小于10%的环氧钢筋保护时长达53 a。一些所处环境没有外部电源,且需要的保护电流无需太大的情况下,采用牺牲阳极的阴极保护法会更合适。王弯弯[19]选用锌铝镉合金作为牺牲阳极,提出一套合适的牺牲阳极的实验方案,应用于沿海地区一座基建期的输电杆塔。结果表明,钢筋对参比电极的电位负移,阴极保护效果明显。

5 结语与展望

本文对石化行业腐蚀防护技术的研究进展进行了综述,展示了该领域的重要性和创新性。腐蚀问题对石化行业的设施和设备造成了巨大的经济损失和安全风险,因此,腐蚀防护技术的研究和应用至关重要。通过回顾目前的腐蚀防护方法和技术,可以看到防腐涂层、防腐合金材料、阴极保护和电化学防护等技术的进步和应用。这些技术提供了较高效、可持续和环保的解决方案,可以延长设施的寿命、降低维护成本,并提高安全性。然而,腐蚀防护技术仍然面临着一些挑战,例如新材料的开发和应用、防护效果的长期稳定性等。因此,未来的研究方向应该集中在解决这些挑战上。在未来的发展中,可以期待以下方面的进展:

新型材料的研究和应用:发展具有更好防腐性能和耐久性的材料,如纳米材料、复合材料和智能材料,以提高腐蚀防护的效果和持久性;先进技术的应用:利用先进的技术手段,如机器学习、人工智能和无人机等,实现腐蚀监测和预测的自动化和智能化,提高防护效果;环保可持续发展:在腐蚀防护技术研究中更加注重环境友好性和可持续性,减少对环境的不良影响,并探索可再生能源与腐蚀防护的结合;国际合作与标准化:加强国际的合作与交流,共同制定腐蚀防护的标准和规范,推动技术的国际化应用。

综上所述,腐蚀防护技术的不断进步为石化行业提供了更好的保护和发展机遇。未来的研究和创新将进一步提高腐蚀防护技术的性能和效能,为石化行业的安全、可靠和可持续发展做出贡献。