聚乙烯醇缩丁醛的制备及应用技术进展

冯玉祥，周新军，吴益，黄春霞，丛欣，张兆瑞

（1.江苏索普化工股份有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006；3.江苏索普聚酯科技有限公司，江苏 镇江 212000）

聚乙烯醇缩丁醛（polyvinylbutyral，PVB），为白色固体，以聚醋酸乙烯酯或者聚乙烯醇为聚合原料，与正丁醛通过催化剂催化缩合反应制得PVB。PVB具有高透明性、柔软性、挠曲性、强耐碱性、耐油性和低温耐冲击性等优越的特性，与多种高分子材料相容性良好，主要用于安全玻璃中间膜，用于航空、汽车、舰艇的风窗玻璃及高层建筑的窗玻璃等，也用于制备无色透明薄膜、织物涂层、防护涂料、黏接剂、热塑性树脂等。在玻璃、光伏材料[1]、涂料、陶瓷、金属、树脂、纺织、食品、造纸、印刷油墨、油漆等工业领域应用广泛。PVB膜片的加工工艺复杂，目前，核心技术主要控制在美国、日本、德国等少数几家跨国公司手里。国内大多采用PVB边角料和PVB胶片废料再生利用，但性能不稳定。玻璃工业大多使用进口PVB膜片。原生的PVB膜片的研制在国内仍处于起步阶段，到2017年，国内PVB树脂装置能力才从千吨级跨越到万吨级[2]，总生产能力才超过 200万t。研发应用前景广阔。本文简介了PVB的制备方法，阐述了近年来国内对PVB的改性应用，及对其它高分子材料进行改性、复合和共混制备特定功能材料的研发应用技术进展。

1 PVB的制备

以聚乙烯醇（PVA）和正丁醛为原料途径生产PVB的方法，大致分为溶解法和沉淀法[3]。基于沉淀法，将PVA与水搅拌升温溶解，制成质量浓度为4.7% 的PVA热水溶液，加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠，经热水溶解后逐渐加入搅拌下的PVA热溶液中，保温乳化完全。然后降温至65 ℃，加入正丁醛，保温混合完全。再降至常温以下，滴加稀盐酸催化反应一段时间，再升温至45 ℃保温反应充分。产物经抽滤、水洗和55 ℃下干燥，即得粉末状PVB树脂。以原料总质量计，m（正丁醛）∶m（PVA）=2.2∶1，催化剂用量为13%，乳化剂用量为1.9%，在3～7 ℃反应3 h，45 ℃反应1 h，制得的PVB树脂缩醛度达到88.47%。

将PVA溶解到质量含量为10%的乙醇水溶液中，在15 ℃，分两步加入丁醛，加入盐酸催化，合成了高缩醛度PVB。丁醛与PVA质量比为0.7∶1、盐酸与PVA质量比为0.55∶1时，得到缩醛度为83.1%的PVB。

PVB的制备方法主要有一步法和二步法。传统的催化缩合工艺多以无机酸水溶液作为催化剂，虽然生产成本较低，但对设备要求和设备投资高，后处理工序多，存在大量的废水要处理。徐凯旋等[5]研制出一种固体的磺化酸性离子交换树脂催化剂，催化PVA与正丁醛的缩合反应。将PVA溶解到乙醇水溶液中，在搅拌下，加入正丁醛和磺化酸性离子交换树脂，升温反应并保温反应一段时间。反应产物加冰混合析出，再经抽滤、水洗和真空干燥处理，制得热稳定性好的PVB。投料比为m（PVA）∶m（正丁醛）=100∶70，催化剂用量为原料总质量的8%，在95 ℃条件下催化反应11 h，制得的PVB树脂性能最佳。

基于上述思路，采用活性炭颗粒浸泡于150 ℃的浓硫酸中磺化12 h，后经洗涤、干燥，制得磺化活性炭催化剂[6]。将PVA搅拌溶解到乙醇水溶液中，加入正丁醛和磺化活性炭，参照上述操作，制得PVB树脂。最佳反应条件为：V（乙醇）∶V（水）=1.1∶1，m（PVA）∶m（正丁醛）=100∶70，催化剂用量为原料总质量的5%，在7 ℃下反应12 h。制得的PVB树脂热稳定性良好。

将洗净、干燥的玉米秸秆粉碎，在400 ℃氮气中碳化成粉末，而后浸泡在浓硫酸中磺化反应，磺化后将粉末洗涤至中性，干燥，即得玉米秸秆碳基固体酸[7]。向PVA的乙醇水溶液中，加入正丁醛和碳基固体酸，升温搅拌反应，反应产物加入水中析出PVB，经水洗和真空干燥，即得高纯PVB。试验表明，磺酸量是影响碳基固体酸催化缩醛化反应的重要因素，催化剂上的比磺酸量越高，对缩醛化反应的催化活性越好。碳基固体酸催化剂最优用量为反应物总质量的8%。

PVB树脂在制膜过程中需经过150～200 ℃的持续处理，PVB树脂的老化、降解，残留丁醛的自聚与氧化等均易导致黄变、发硬等不良现象[8]。将预制均匀的PVA/正丁醛混合溶液与质量浓度为1.0% 的盐酸水溶液在35 ℃下按体积比100∶20分别送入管式反应器反应，然后移入老化釜中，低速搅拌反应，补加20% 盐酸，梯度升温至60 ℃，反应至结束。反应液稍冷，经碱液调节至pH=4，抽滤和水洗，调节至pH=12，抽滤和水洗，离心干燥制得耐黄变PVB树脂。该树脂在200 ℃烘箱内烘烤1 h仍不发黄，抗老化性能和热稳定性能好。

2 PVB的应用

2.1 改性

PVA和PVB均可用于纸张的施胶[9-10]，采用聚乙烯醇缩甲醛法改性制备的聚醋酸乙烯乳液固含量较低，其黏度和干态剪切强度与普通白乳胶大体相当，湿态剪切强度好于市售白乳胶，但性能改善不显著。为提高施胶的综合性能，采用马来酸酐（MAH）对低黏度的PVB进行亲水性接枝改性，制得水性聚乙烯醇缩丁醛（MPB）。MAH与PVB质量比为6∶5时，形成稳定的水分散液。配制PVA质量分数4.0% 的复配物，当MPB用量为3%时，施胶于纸张表面，与原纸相比，纸张的施胶度、干、湿抗张指数、耐折度分别提高了 1524.5%、69.6%、88.0%、339.1%。相较于PVA和市售的施胶剂，对纸张的施胶度、耐折度、干抗张指数均显著提高，且储存期较长。

通过静电纺丝技术，PVB与银离子结合制得复合纳米纤维空气过滤材料PVB，具有优异的过滤性能和抗菌性能[11]。用于对PM2.5过滤试验，纺丝最佳时间为10 min，对PM2.5过滤效率为99.99%，过滤阻力为16 Pa，透气率为155.0 mm/s。对大肠杆菌的抑菌率为95.52%，抗菌性能表现优异。

室温离子液体（RTILs）在有机聚合物溶液中表现出更好的相容性、溶解性和良好的聚合物基体阻燃性。分别以甲酸丙酯和乙酸异丁酯为溶剂，在PVB中加入固态的N⁃乙基吡啶六氟磷酸盐［EPy］［PF6］，纺丝液采用静电纺丝法制备PVB纳米纤维[12]。［EPy］［PF6］质量分数为0.1%～0.9%时，溶液的电导率与离子液体添加量成正比，PVB/甲酸丙酯溶液的电导率增幅远高于PVB/乙酸异丁酯。纤维膜的比表面积增大、孔隙率提高，能实现对目标污染物的特异性吸附。

混合原料聚醚丙二醇（PPG600）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），在扩链剂2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）作用下，扩链合成出支链型硅氧烷水性聚氨酯（Si-WPU）预聚体，与PVB键合成具有协同改性水性聚氨酯（PVB-Si-WPU）乳液，再冷注成胶膜。PVB-Si-WPU胶膜的热稳定性、拉伸强度提高了，断裂伸长率和吸水率下降明显[13]。

PVB含有乙烯醇缩丁醛、乙烯醇和醋酸乙烯结构[14]，在氮气氛中，混合等摩尔量的MAH与PVB，在亲水扩链剂N,N-二甲基苄胺（DMBA）和乙酰氯作用下，反应制备出含有不饱和基团的聚乙烯醇缩丁醛中间体（MPVB-M）。通过自乳化法制备出不同MPVB-M含量的系列PVB改性水性聚氨酯乳液（UV-WPBU）。乳液与光引发剂Darocur1173和催干剂水性钴（HCo-8）搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯模板上静止去泡完全，经紫外光照射，即得UV-WPBU胶膜。增加MPVB-M含量，乳液透明度下降，粒径增大，胶膜的耐水性和热性能改善，拉伸强度先增大后减小，胶膜由韧性断裂转变为脆性断裂。当MPVB-M质量分数为8.53%时，胶膜的整体性能最佳。

耐热基材酚醛树脂固化后交联度高，刚性基团过密，硬度大，易脆裂[15]。PVB含有乙酰氧基、羟基和缩丁醛基，具有柔性、韧性和抗冲击性。将PVB对酚醛树脂增韧改性，制成半凝胶状浇铸体。PVB添加量为14%时，与纯酚醛树脂相比，增韧效果尤为显著，其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度均显著增加。

木塑复合材料性能优良，常规木塑复合材料难以降解[16]。利用PVB良好的成膜性、黏接性、分散性和相容性，将PVB对木塑复合材料进行非反应型界面改性，将烘干的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、竹粉与PVB按适当的质量比混合均匀，密炼、模压、切条。PVB分子中的羟基和缩醛基对木塑复合材料具有很好的黏结作用，缩醛基与弱极性的树脂相容性好，明显改善了PBAT与竹粉的界面结合。

将干燥的PVB、木粉、钙粉与PE蜡、硬脂酸1801、硬脂酸钙、木粉和助剂ZB-750高速混合，熔融挤出成型制备PVB木塑复合材料板材[17]。ZB-750改善了PVB木塑复合材料的表观质量，使材料更致密。

膜材料氯化聚氯乙烯（CPVC）在低温时物理性能较差，膜表面亲水基团较少[18]。将PVB与CPVC共混制得的改性膜，具有较好机械强度。将质量含量7%的聚乙二醇（PEG）和3%的1,2-丙二醇（PG）添加到CPVC/PVB共混比为9∶1的混合铸膜液中，静置脱泡，刮膜，制得的改性CPVC/PVB共混膜具有较好的孔隙率、较均匀的孔径分布，过滤性能最佳。

聚丙烯（PP）亲水性差，极性较低，制得的聚丙烯中空纤维膜在使用中易受到污染而降低水通量。PVB具有良好的亲水性和成膜性，常用于中空纤维膜的亲水改性制膜。以PP为基材，将真空干燥PP、PP接枝马来酸酐（PP-g-MAH）和PVB按配比共混均匀，熔融挤出造粒。干燥得到PP/PVB共混物。共混物在高温下纺丝成原丝片晶，再经冷拉、热拉后冷却得到亲水PP/PVB中空纤维膜。试验表明，随着PVB量的增加，膜样孔隙率增加，PP/PVB共混物亲水性明显改善，大幅提升了水通量。PVB质量分数为2.5%时，纯水通量达到峰值。PP/PVB共混物的结晶生长方式为异相成核的球状三维生长和片状二维生长混合模式，亲水性得到极大改善[19-20]。

PVB具有一定的导热、抗老化和光学性能。作为太阳能电池封装材料，过高的工作温度会加速PVB封装材料的老化失效。常通过共混改性提高PVB的封装性能。将PVB混合到乙醇液中，搅拌升温至稠状。填料碳纳米管（MWCNTs）或氧化锌晶须T-ZnOw在无水乙醇中超声分散后，混合到PVB稠状液中，自然干燥，即得MWCNTs/T-ZnOw改性PVB复合材料。保持填料总质量分数为1%，MWCNTs/T-ZnOw质量比为7∶3时，复合材料的导热系数最大[21]。

2.2 复合

电子科技飞速发展，电磁辐射和电磁干扰影响着电子设备的正常使用和人体健康[22]。核-壳型填料镀镍石墨兼具良好的导电性和导磁性，作为电磁屏蔽材料很有潜力，但分散性差。采用溶液流延法，将镀镍石墨填充到PVB中，制备成PVB/镀镍石墨电磁屏蔽复合薄膜。增加镀镍石墨含量，复合材料的电磁屏蔽效能升高，当填料体积分数达20%时，其电磁屏蔽效能达到峰值。与纯的PVB相比，复合材料的电导率增加了14个数量级以上，有效提升了电磁屏蔽效能。

PVB薄膜的综合性能优异，多用于建筑物外墙玻璃或汽车窗玻璃[23]。在PVB薄膜中添加纳米六硼化镧（LaB6）填料，提升了薄膜的透光效果。红外遮光剂纳米二氧化钛（TiO2）具备一定的隔热性能、光催化性能和自清洁作用，填充到薄膜中，能有效改善涂膜的隔热效果，但会影响薄膜的可见光透过率。在PVB树脂合成阶段，直接引进质量含量0.3%的TiO2与5%的纳米LaB6混合分散液，制得TiO2-LaB6/PVB原位复合涂料，淋涂法制备成TiO2-LaB6/PVB复合薄膜。涂于玻璃上，对可见光区的透过率、紫外光的阻隔率和近红外光区的阻隔率均有显著提高。

PVB具有良好的物理性能和较高的透明度，用作胶黏剂，PVB黏度不同，性能差异较大。对不同修复时间的PVB填充高岭土325目试片进行物理性能和耐候性比较试验。40sPVB-高岭土325目物理性能较强，104sPVB-高岭土325目耐候性能稳定，适宜于陶器类的补配[24]。

在乙酸或甲酸水溶液中，依次溶解壳聚糖（CS）、PEG、羟乙基纤维素、硝酸银溶液，微波反应后，加入纳米氧化锌，搅拌至透明，制得纳米氧化锌-载银壳聚糖（CS-Ag-ZnO）复合抗菌整理液。与PVB的乙醇纺丝液混合，加热搅拌，室温静置脱泡，配成PVB/CS-Ag-ZnO混合液。通过高压静电纺丝技术纺制出PVB/CS-Ag-ZnO纳米纤维膜，进而制备出抗菌口罩。PVB溶液与CS-Ag-ZnO复合整理液的质量比为70∶30时，纳米纤维膜的通透性和抗菌性等性能指标达到最佳，微生物检测符合国家相关标准[25]。

低温下超声搅拌苯胺单体的盐酸液，加入过硫酸铵（APS）的盐酸混合液，氧化原位聚合制得墨绿色盐酸掺杂态聚苯胺（PANI）粉末[26]。将PANI粉末研磨后分散到PVB的甲醇浆料中。对不锈钢材料表面预处理，浸入TiO2-PVB浆料中，使材料表面均匀包覆TiO2涂层，再刮涂一层PANI/PVB涂层，形成包覆TiO2/PVB-PANI/PVB涂层的防腐材料。PVB降低了有机涂层的孔隙率，弥补聚苯胺涂层的缺陷，PVB对金属有良好的附着力，提高了涂层的致密性、防锈能力、耐水性和透明性。

将基材PVB溶解在乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中，加入去污助剂柠檬酸，制备出低温去污剂[27]。在−15～10 ℃，该低温去污剂对玻璃、不锈钢、瓷砖和醇酸漆等表面的污染物去污率分别达到了97.3%、93.6%、95.5%和88.9%。去污膜可剥离性良好，在低温下对放射性污染的去污具有很好的应用潜力。

利用PVB和酚醛树脂（PF）分子氢键的相互作用，采用干法纺丝法，将PVB与PF混合热融玻璃化成PVB/PF复合纤维[28]。不同比例的组分复合，均具有较好的相容性，并没有发生化学反应。当PVB与PF质量比为1∶1时，PF在PVB中以尺寸2～3 μm的分散相存在；当PVB与PF的质量比为4∶1时，纤维的拉伸强度最高。

将经PF改性的PVB材料与膨胀石墨模压成型，制备出新型质子交换膜燃料电池用膨胀石墨/PF-PVB复合材料双极板[29]。当m（PVB）∶m（PF）=0.5∶1、改性树脂的质量分数由25%增加至45%时，膨胀石墨/PF-PVB复合材料双极板的电导率下降，而抗弯强度增加了。改性树脂质量分数固定为30%时，复合材料的电导率及抗弯强度最佳。

2.3 共混

球形活性炭是性能优良的高效广谱吸附剂，用于脱色、除杂，易于后续分离。活性炭吸附选择性差，应用受限。结合膜分离的高效选择性，以PVB为成膜物质，在乙醇溶液中包覆活性炭球。所得的PVB包膜球形活性炭材料用于两组分或多组分吸附质吸附分离去除比较，PVB活性炭包膜表现出了优异的吸附选择性[30]。

CPVC超滤膜的亲水性较差[31]，将PVB与CPVC共混制备CPVC/PVB超滤膜，以改善超滤膜的水通量、截留率、亲水性、机械性能及耐污染性。CPVC/PVB共混比为9∶1时，PVB在CPVC/PVB超滤膜表面的质量分数达到43.41%，超滤膜的亲水性显著改善。CPVC/PVB超滤膜的纯水通量、耐污染性和污水通量较CPVC超滤膜均有显著提高。

采用差示扫描量热法、Jeziorny法和莫志深法研究不同配比的聚偏氟乙烯（PVDF）/PVB共混物的非等温结晶动力学[32]。在同一降温速率下，增加PVB含量，共混物的n值增大，晶体生长从接近二维片晶生长向三维球晶生长转变，促进共混物生成多维复杂晶体。

近红外辐射透过普通玻璃窗户产生的能量散失是能量损失的主要原因[33]。将石墨烯氧化剥离后得到的氧化石墨烯（GO）与六硼化镧（LaB6）共混后，再与基料PVB共混制备纳米复合涂料，采用提拉法在玻璃上制成透明隔热薄膜，形成的透明隔热涂层能让玻璃保持较高的可见光透过率，并阻隔绝大部分的近红外光。当添加质量分数0.25% GO和0.30%LaB6，拉膜厚度为0.15～0.30 mm时，提高了共混薄膜的机械性能、气阻性能和热稳定性，薄膜的光学性能最佳。

采用改进的Hummer法氧化填料石墨烯制得GO，经水热还原制得还原型氧化石墨烯（rGO），掺和纳米氧化硅、氧化钛粒子，充填到PVB防腐涂层表面，制得rGO/PVB复合涂层。该涂层的疏水性、耐摩擦性和防腐性均明显提高。rGO质量分数为0.6%时，涂层的防腐性能最佳[34]。

海绵状三维网络结构电纺纳米纤维，具有可逆压缩性、高孔隙率，低密度、柔韧性等特性，是理想的过滤材料和隔热材料。热塑性弹性体聚氨酯（PU）具有耐磨性、柔韧性和耐磨性，水解稳定性、拉伸性。PVB具有良好的附着力、成膜性和优异的柔韧性。将PU与PVB溶解在DMF中，通过静电纺丝获得PU/PVB纳米纤维。经切碎，沉积到乙醇中，高转速分散、离心、冻干，制备出具有三维（3D）纳米纤维多孔结构超轻PU/PVB海绵［35］。当PL和PVB质量比为7∶3时，3D纳米纤维海绵中纤维形貌好，结构稳定，具有优异的压缩回复性能，

聚乳酸（PLA）物理性较差，常采用单壁碳纳米管（SWCNT）增强。SWCNT的分散效果及界面相容性不够理想。PVB的界面相容性好，将干燥的PLA、SWCNT与PVB混匀，熔融共混，挤出造粒压条，制得SWCNT/PVB/PLA复合材料[36]。其力学性能、分散形态、导电导热性、耐热形变温度均有显著提升。含有质量分数10%PVB、0.5%SWCNT的PLA复合材料制品，较PLA/SWCNT材料，多项物理指标显著提高，电导率提高了6个数量级，PLA基复合材料的导热性能明显增强。

以无水乙醇为溶剂，分别超声分散一水合氢氧化锂、无水醋酸锌、三水合醋酸镉和硫代乙酰胺，配制成锂溶液、锌溶液、镉溶液和硫代乙酰胺溶液。在冰水浴环境下，通过溶胶-凝胶法，合成出量子点ZnO QDs，依次滴加镉溶液、硫代乙酰胺溶液，形成ZnO/CdS纳米粒子-乙醇分散液。将其加热并快速加入到搅拌下的PVB树脂中，形成的黏稠分散液经脱泡，室温下刮涂到聚合物表面并干燥，即得PVB-ZnO/CdS复合膜[37]。该复合物应用于屏蔽紫外光和蓝光，防光老化效果良好。

传统的加氢脱硫、催化脱硫技术能有效降低汽油硫含量，但能耗损失大、操作费用高。高聚物膜的渗透汽化分离技术，耗能少、经济、易放大、可深度脱除FCC汽油中的硫，清洁高效的脱硫工艺备受重视。

将聚丙烯腈、增塑剂对苯二甲酸二甲酯、PEG 200、N,N-二甲基甲酰胺溶解完全，经压滤、脱气、刮膜、干燥，得到聚丙烯腈膜底膜。将PVB、PEG 200、四氢呋喃和乙醇溶解完全，加入交联剂硼酸，配成均相铸膜液。铸膜液经过滤、静置脱泡后，涂覆于聚丙烯腈底膜上，鼓风烘干去溶剂，即得到PVB/聚丙烯腈复合膜[38]。该复合膜硫富集因子达到5，通量1.5 kg·m-2·h-1，可深度脱除油品中80%以上的噻吩类含硫化合物，反应条件温和，流程简单，在汽油脱硫中效果突出。

采用复合相转化法，将基料聚氯乙烯（PVC）、PVB按质量比24∶1混合，控制聚合物的质量分数为 20%，加入质量分数为 20% 的γ-丁内酯（GBL）和质量分数为 60% 的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作为混合稀释剂。搅拌升温后静置脱泡。在120 ℃的膜支撑材料上刮膜，再快速浸入到凝固浴中成膜。制备的PVC/PVB 共混超滤膜保存在纯水中。PVC/PVB超滤膜膜断面孔由致密皮层、指状孔与海绵孔复合构成，复合相转化法有效抑制了指状孔的生长。增加凝固浴温度，共混超滤膜表面孔径、孔隙率逐渐增大，膜皮层逐渐变厚，膜断面指状孔由大变小，海绵孔结构逐渐增多，膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大，加快了非溶剂水在 PVC/PVB聚合物溶液中的溶解速度，纯水通量和 BSA 截留率逐渐降低。凝固浴温度为 35 ℃时，膜的抗污染指数最优[39]。

3 结 语

PVB树脂的制备和应用研究在我国起步较晚，玻璃中间膜以进口为主。目前，国内PVB树脂生产企业很多，但掌握 PVB 树脂合成技术及高端制造技术的企业甚少。传统的催化缩合工艺高能耗、高成本，PVB产品纯度不高，不能满足PVB产品性能的合理利用。我国在高纯PVB产品的自主研发生产和生产应用方面尚处于试验和试产阶段。到2017年，国内PVB树脂装置能力才从千吨级跨越到万吨级，总生产能力才超过 200万t。近五年来，我国新增规划和投产备案的PVB产能仅有13万t，主要分布于隔热中间膜、胶片和光伏材料方面。截至2022年底，我国PVB总产能在220～230万t。高端PVB 树脂专用料来源仍然依赖进口。现代工业的发展，原料PVAc、PVA和正丁醛来源易得，但纯度指标有待提高。目前，高纯PVB树脂的制备工艺技术被几家国际跨国公司垄断，一般工艺研究和生产难以实现高纯化。为此，提高原料纯度、研发新型催化剂、改进现有合成工艺方法，仍是今后开发研究的主攻方向。