纳米零价铁对化工污染土壤修复研究现状

赵文媛，王春勇，李英，田沙沙

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

土壤是地球生态系统重要的物质基础，而土壤污染会导致食物品质下降，危害人体健康（如癌症以及神经系统损伤等），并诱发其他环境问题[1-2]。随着我国化工行业的高速发展，化工厂中流出大量污染物，其中重金属和有机物污染已成为我国土壤目前面临的最严重环境问题之一[3-5]。已有研究表明，土壤重金属和有机物污染已成为制约我国农业可持续发展关键因素[6-8]。因而，亟需寻求合适的修复手段对化工厂污染的土壤进行修复。

在过去的20多年里，纳米零价铁（nZVI）是环境净化研究领域最深入的材料之一[9]。nZVI作为一种纳米材料，被认为是具有巨大潜力的环境修复材料，因为它们具有很强的吸附能力和反应性以及减少和降解污染物的能力[10-11]。nZVI还具有比表面积大、颗粒尺寸小、反应活性高、无毒、价格低廉等优点[10-11]。研究表明，nZVI能有效地修复化工重金属污染土壤[10-12]。此外，由于nZVI的高脱氯活性，它在去除某些有机污染物时具有独特的潜力[11]。

1 nZVI的结构及特性

nZVI是指粒径在1～100 nm之间的0价铁颗粒。nZVI材料比传统的铁粉或铁屑更有活性，因为其比表面积更大，而且还可能存在纳米级效应[9]。nZVI中的铁为0价铁，内核为ZVI，外层为纳米复合相结构[13]。此种结构使得nZVI兼具0价铁的还原性和氧化铁的吸附性。nZVI是目前修复环境中污染物最常见的铁基材料，在处理污染物时呈现出反应速度快和污染物降解彻底等优点[13-14]。通常来说，nZVI的制备主要包括化学还原法、碳热还原法、热分解法、电化学法以及绿色合成法等[15]。

2 nZVI修复污染土壤

在化工厂污染的土壤环境中，nZVI能够将氯化有机化合物、有毒金属和无机化合物转化为毒性较低或惰性化合物，从而降低土壤毒性[16]。已有研究表明，在实验室和现场修复中，稳定的nZVI颗粒可以有效地降解卤代有机物，并固定有毒金属、类金属和放射性核素[9]。然而在实际修复过程中，也发现nZVI存在表面容易腐蚀和钝化等问题，从而降低了nZVI活性和修复效果。因而，在当前的研究及应用中，多对nZVI进行改性或者使用载体负载nZVI对化工厂污染土壤展开修复工作[17]。下面将对已有研究中报道的改性nZVI以及使用载体负载nZVI对土壤典型重金属以及有机物污染的修复展开论述。

2.1 nZVI修复重金属污染土壤

在修复重金属污染土壤时，nZVI的载体通常选用高比表面积和多孔结构材料，例如生物炭和膨润土等[17-18]。载体负载nZVI后，可以有效地抑制nZVI团聚和nZVI表面氧化钝化[17]。黄开友[18]等综述了生物炭负载nZVI对六价铬污染土壤的修复，研究表明生物炭负载nZVI对土壤六价铬具有磁力吸附作用，同时六价铬被0价铁还原成3价铬，并形成沉淀。席冬冬[19]等应用生物炭负载nZVI修复铜、钴、镍、铬污染的土壤，研究结果表明以SM300（300 ℃条件下，通过碱处理的杉木屑制备生物炭）为载体的nZVI能在15天内去除98%以上的水溶性6价铬以及全部水溶性铜、钴、镍。LI[20]等应用沸石负载nZVI修复重金属污染土壤，研究结果表明与30 g·kg-1沸石负载的nZVI混合后，大多数砷、镉和铅都能在土壤样品中被固定。PEI[21]等研究了使用醋渣负载nZVI（nZVI@VR）修复污染土壤，研究结果表明nZVI@VR比nZVI有更高的稳定性，同时使用10 g nZVI@VR修复200 g铬污染土壤（198.20 mg·kg-16价铬, 387.24 mg·kg-1总铬）时，6价铬和总铬固定效率分别能达到98.68%和92.09%。LIU[22]等研究合成木质素水凝胶负载nZVI（nZVI@LH）修复6价铬污染土壤，研究结果表明使用质量分数为3% nZVI@LH修复污染土壤14天后，6价铬的固定效率达到了87%以上。MANDAL[23]等使用了绿茶生物炭负载nZVI制备nZVI @GTBC，并用其修复铅污染土壤，实验结果表明，与原始单纯使用nZVI相比，nZVI@GTBC对土壤中铅的固定效率提高了19.38%。LIU[24]等通过使用稻壳衍生的生物炭负载nZVI制备nZVI@RBC，之后使用质量分数8%的nZVI@RBC能去除土壤浸出液中全部6价铬。FAN[25]等使用木屑生物炭和nZVI合成了生物炭负载nZVI（nZVI/BC），实验结果表明，在2种砷污染土壤中，添加nZVI/BC能降低93%的(NH4)2SO4提取态砷。SOLIEMANZADEH[26]等使用绿茶提取物制备成膨润土负载“绿色”nZVI（B-nZVI）后，研究了其对土壤6价铬的吸附能力，研究结果表明，与膨润土相比，合成的B-nZVI对6价铬具有更高的吸附能力。TAO[27]等使用坡缕石负载nZVI制备成PAL-nZVI后，用其固定矿区土壤的重金属，研究结果表明，随着PAL-nZVI添加量的增加，土壤中重金属的生物利用度和浸出毒性显着降低，特别是对于土壤中铜和镍，当PAL-nZVI的添加剂量为8%时，上述2种重金属稳定效率均增加了60%以上。

此外，还有部分研究使用自主合成的研究材料负载的nZVI来修复重金属污染土壤，例如LIU[28]等开发了一种多孔的骨炭，并用其搭载nZVI合成了BC/nZVI，研究结果表明，当使用BC/nZVI修复污染土壤时，其展现出比nZVI更强的修复6价铬的能力。

2.2 nZVI修复有机物污染土壤

据报道，在1997年就有学者研究了应用nZVI去除化工污染土壤中的有机化合物[29]。El-TEMSAH等研究了nZVI对土壤中DDT污染的去除，研究结果表明，经过7天的培养后，添加1 g·kg-1的nZVI能有效地降解土壤中56%的DDT[30]。TIAN[31]等使用PEG-4000改良的nZVI去除土壤中三氯乙烯，实验结果表明，经PEG-4000改良后的nZVI比传统的nZVI可以更好地从土壤中去除三氯乙烯。LI[32]等合成了碳涂层的nZVI（Fe0@C），并研究其对硝基苯污染土壤的修复效果。研究结果表明，与常规nZVI相比，Fe0@C在去除土壤硝基苯方面表现更出色，并且在盆栽土壤系统中，这种优势更为明显。陈潇[33]使用甘蔗渣制备生物炭负载nZVI（BC/nZVI）降低土壤中十溴二苯乙烷污染。研究结果表明，BC/nZVI在24 h内对十溴二苯乙烷的去除率达到了86.9%。许淑媛[34]研究了使用不同材料负载nZVI去除土壤中三氯乙烯。实验结果表明，有机改性土负载nZVI具有较高的对三氯乙烯降解速率。付欣[35]使用重金属铜负载nZVI制备成（Cu/nZVI），并使用其修复土壤中四溴双酚A和四氯双酚A污染。研究结果表明，Cu/nZVI能够降解四溴双酚A和四氯双酚A。此外，还有研究应用nZVI结合微生物手段修复有机物污染土壤，例如陈曦[36]使用nZVI和PCBs降解菌株研究了二者联合修复PCBs污染的土壤。研究结果表明，nZVI能够把高氯代脱氯成低氯代PCBs，从而更有利于降解菌株进一步降解PCBs。此外，nZVI对化工有机物污染土壤修复需要考虑环境因素（如温度等条件）对实际修复效果的影响[12]。

3 结束语

目前学术界很多研究都已经验证了nZVI对化工污染土壤中重金属和有机物具有较好的去除效果。然而，nZVI在修复化工厂污染土壤的同时，可能对生物产生危害，例如土壤动物如蚯蚓等，以及土壤微生物。因而在未来的应用中，应考虑提升技术手段有效地减少nZVI所引起的生物毒性。