硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料的制备及性能研究∗

刘舒敏 常澔男 范福洋 柴亚跃 李万捷

(山西凝固力新型材料股份有限公司 山西晋中 030800)

目前煤矿规模化开采基本采用综采技术，该技术需使用化学注浆加固材料，利用其快速渗透煤岩体缝隙、迅速固结煤块，避免在开采过程中产生冒顶、塌陷等情况，保证了煤矿安全生产[1－2]。

纯聚氨酯型加固材料因其黏度低、渗透性好、固化时间短、固化后强度高、施工方便等良好的综合性能，被广泛应用于煤矿化学注浆加固领域[3－4]。 但随着近年来对安全、环保的严格要求，纯聚氨酯型加固材料由于反应过程放热量大，反应产生的热量难以及时释放，材料内部温度快速升高而容易出现冒烟的现象受到广泛关注[5－6]。 我国煤炭管理部门高度重视加固材料的安全性问题，组织制定了新的安全标准，推荐使用硅酸钠/聚氨酯复合加固材料。 但市场现有硅酸钠/聚氨酯复合加固材料明显存在力学性能低、粘结强度差等问题，无法满足特殊环境下的加固需求[7－8]。

为解决这类问题，本实验研究了混合硅酸盐、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、柠檬酸三辛酯及聚合物多元醇POP45G 的用量对硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料性能的影响，拟制备一种安全、环保且性价比高的硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

硅酸钠水玻璃(模数2.25~2.50，波美度48.3~50.5°Bé)，山西隆宇博盛新型建材有限公司；硅酸锂水玻璃(模数2.5~2.6，波美度47.5~48.5°Bé)，永清县聚利得化工有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)，万华化学集团股份有限公司；催化剂为市售的二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)、N，N-二甲基苄胺(BDMA)、N，N-二甲基环己胺质量比1 ∶1 ∶1的混合物；柠檬酸三辛酯，市售；聚合物多元醇POP45G，淄博德信联邦化学工业有限公司。 以上原料均为工业级。

WDW-20D 型电子万能试验机，南京华德土壤仪器制造有限公司；VERTEX70 型傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)，德国Bruker 公司；TG209F3 型热重分析仪，德国Netzsch 公司，DSC-6 型差示扫描量热仪，美国Peakin Elmer 公司。

1.2 硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料的制备

A 组分的制备:常温常压下，在反应釜中加入计量的混合硅酸盐水溶液(硅酸钠水玻璃与硅酸锂水玻璃的质量比为7 ∶3)，再加入水玻璃质量分数1%~2%的混合催化剂，搅拌均匀后静置备用。

B 组分的制备:常温常压下，在反应釜中加入计量的PAPI，再加入10~20 份的POP45G、5~10 份的柠檬酸三辛酯，搅拌均匀后静置2~3 d 备用。

A、B 组分按照体积比1 ∶1 在搅拌器速率800 r/min 的条件下混合30 s，浇注到模具中，固化3 h，即可得到硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料。

1.3 分析与测试

力学性能按照行业标准AQ 1089—2011«煤矿加固煤岩体用高分子材料»测试；氧指数按GB/T 2406.2—2009«塑料用氧指数法测定燃烧行为»测试。

2 结果与讨论

2.1 混合硅酸盐用量对复合加固材料性能的影响

本试验采用模数为2.40、波美度为49.0°Bé 的硅酸钠水玻璃与模数为2.50、波美度为48.0°Bé 的硅酸锂水玻璃混合物，在PAPI 67 份、柠檬酸三辛酯9 份、POP45G 18 份的条件下，研究混合硅酸盐用量对硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料性能的影响，结果见表1。

表1 混合硅酸盐用量对复合加固材料性能的影响

从表1 可知，复合加固材料的粘结强度均大于8.0 MPa，这是因为混合硅酸盐结合了钠水玻璃粘结力强、强度高、耐酸性和耐热性能优良的特点与锂水玻璃良好的自干性、耐磨性、耐水性、耐候性等特点，两者混合，提高了其固化物的耐水性和粘结性。 随着混合硅酸盐水玻璃用量的增加，硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料的压缩强度和拉伸强度均逐渐增加。这主要是因为硅酸盐含量增加，有效反应成分增加，使形成的复合加固材料力学强度增加。 以上数据表明，混合硅酸盐水玻璃用量优选82~86 份为宜。

2.2 PAPI 用量对复合加固材料性能的影响

采用混合硅酸盐水玻璃86 份、柠檬酸三辛酯9 份以及POP45G 18 份，研究PAPI 用量对硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料性能的影响，结果见表2。

表2 PAPI 用量对复合加固材料性能的影响

从表2 可知，随着PAPI 用量增加，材料的反应性组分增加，因此硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料的拉伸强度、压缩强度和粘结强度逐步提高。 综合考虑，PAPI 用量使用范围65~67 份为宜。

2.3 柠檬酸三辛酯用量对加固材料性能的影响

柠檬酸三辛酯作为普通增塑剂可以起到增韧、降黏的作用，但是在硅酸盐与PAPI 反应体系中，柠檬酸三辛酯可以在反应中分解出柠檬酸从而起到固化水玻璃的作用，使反应效率更高[9－10]。 因此，本试验在混合硅酸盐水玻璃86 份、PAPI 67 份以及POP45G 18 份的条件下，研究柠檬酸三辛酯用量对硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料性能的影响，结果见表3。

表3 柠檬酸三辛酯用量对复合加固材料性能的影响

从表3 可知，材料的氧指数均大于31.0%，密度均大于1.3 g/cm3，随着柠檬酸三辛酯用量的增加，拉伸强度、粘结强度、压缩强度均小幅上升。 这是因为柠檬酸三辛酯用量增加，整体反应效率增高，固化程度增加，因此材料的各项力学性能指标均有所提升。 但柠檬酸三辛酯用量的增加也会造成材料的成本上升，所以实际生产中，依据技术指标可在8~10份范围内灵活增减其用量。

2.4 POP45G 用量对复合加固材料性能的影响

POP45G 作为一种多功能的聚醚基聚合物多元醇，加入到PAPI 中会大大增加材料的交联密度以及材料的韧性。 因此，本试验采用混合硅酸盐水玻璃86 份、PAPI 67 份以及柠檬酸三辛酯9 份，研究POP45G 用量对硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料性能的影响，结果见表4。

表4 POP45G 用量对复合加固材料性能的影响

从表4 可知，材料的氧指数均大于31.0%，密度均大于1.3 g/cm3，随着POP45G 用量的增加，材料的拉伸强度、粘结强度、压缩强度均会上升，主要是因为POP45G 的加入增加了高分子材料内部的软链段含量，从而增加了材料的韧性。 但其持续增加也会造成材料的成本上升，所以依据实际技术指标可在15~20 份的用量范围内灵活增减POP45G 用量。

2.5 FT-IR 分析

本研究制得的硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料A、B 组分及复合加固材料的红外光谱图见图1。

图1 A、B 组分及复合加固材料的FT-IR 谱图

从图1 可知，A 组分的红外光谱图中，在波数1 028 cm－1处出现了强吸收峰，是—Si—O—键反对称伸缩振动所致，810 cm－1左右的吸收峰是—Si—O—键的对称伸缩振动吸收峰。 B 组分的红外光谱图中，2 276 cm－1处的较大吸收峰是—NCO 的不对称伸缩振动吸收峰。 复合加固材料的红外光谱图中，2 276 cm－1处的吸收峰强度明显降低，1 020 cm－1和820 cm－1处也存在Si—O—Si 吸收峰，证明A 组分和B 组分相互反应形成了硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料。

2.6 复合加固材料热学性能分析

图2 和图3 为本研究制得的硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料的热重分析曲线图及DSC 曲线图。

图2 复合加固材料的TGA 曲线

图3 复合加固材料的DSC 曲线

从图2 可知，将硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料自室温升温后，初期其质量减轻幅度较大，这是因为水玻璃中大部分水分反应后存在于硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料中，升温后挥发造成。 水分快速挥发吸收大量的热量，可以提高复合加固材料的阻燃性能。 随着温度进一步升高，材料会发生热分解反应，因此重量不断减轻。 其失重5%、10%和50%对应的温度分别为71、99 和452 ℃，至600 ℃时其失重约60%，800 ℃最终样品残留率为33%左右。

从图3 中可以看出，硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料消除热历史后，在温度测试范围内观察不到其玻璃化转变温度及热量变化情况，证明该硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料是一种非结晶的无规聚合物，所得材料为乳白色不透明固体。

3 结论

(1) 采用混合硅酸盐水玻璃82~86 份作为主要材料组成A 组分，以PAPI 65~67 份，柠檬酸三辛酯8~10 份和POP45G 15~20 份为主要成分组成B组分，A、B 组分混合制备得到了力学性能和安全性能优良的硅酸盐/聚氨酯脲复合加固材料。 该复合材料在满足矿用加固材料性能要求的基础上，压缩强度、粘结强度和拉伸强度均有较大提升，可更好地应用于煤矿。

(2) 制备的复合加固材料受热后水分快速挥发，可以提高复合加固材料的阻燃性能。 该复合加固材料是一种非结晶的无规聚合物。