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聚氨酯产业前沿技术及应用发展

2024-03-15唐劲松项超力盛兴丰崔燕军蒋红梅王宏涛王绪石岩

聚氨酯工业 2024年1期
关键词:异氰酸酯多元醇聚醚

唐劲松 项超力 盛兴丰 崔燕军 蒋红梅 王宏涛 王绪 石岩

(上海华峰新材料研发科技有限公司 上海 201315)

聚氨酯(PU)是异氰酸酯和多元醇反应制成的高分子化合物,具有优异的物理性能和化学性能,被广泛应用于家具、建筑、交通运输、鞋材、电子、医疗器械、航空航天等领域,下游制品主要包括泡沫塑料、鞋革树脂、纤维、涂料、胶黏剂、密封胶和弹性体等[1],聚氨酯上下游产业链详见图1。

图1 聚氨酯上下游产业链

1 聚氨酯原料及可持续发展

1.1 非光气法异氰酸酯

目前甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等异氰酸酯的生产工艺以光气法为主,生产技术主要由巴斯夫、科思创以及万华化学等少数几家公司所掌握[2]。 光气是最具急性毒性的气体之一,因在第一次世界大战中被用作化学武器而被人熟知,一旦泄露会造成严重的环境污染和健康危害;另外,制备光气用的氯气也是剧毒物质之一,使用不当会造成严重的社会灾害。 因此,异氰酸酯主流生产企业均在迫切寻求替代光气的清洁工艺。

非光气法异氰酸酯技术,主要有CO、CO2、碳酸二甲酯(DMC)和尿素4 种羰源。

(1) CO:旭化成开发了苯胺、乙醇和CO 制MDI路线,一步反应生成苯氨基甲酸乙酯(EPC),再与甲醛反应得到4,4′-和2,4′-亚甲基二苯基二氨基甲酸乙酯(MDU),MDU 经热解后生成MDI 和乙醇。该路线原料成本低廉,但需要高压、贵金属催化剂,且混合物有爆炸风险,研究难度大,进展缓慢[3-4]。

(2)CO2:孟山都利用二元胺和CO2制备二异氰酸酯,先将二元胺与CO2反应得到氨基甲酸氨盐,再经脱水得到二异氰酸酯,或者将氨基甲酸氨盐与卤代烃(如氯乙烷)反应制得氨基甲酸酯后再热解生成二异氰酸酯。 该技术路线使用CO2,成本低且安全性高,但仍需要使用大量的脱水剂或卤代烃,经济性差,工业化困难[5]。

(3)DMC:DMC 与二元胺反应,生成氨基甲酸甲酯,再经热解得到二异氰酸酯。 该反应条件温和,生产工艺相对绿色环保,适用于脂肪族二异氰酸酯,转化率、选择性优异,但DMC 用量大,成本高,羰化时的烷基化副产物难以分离,会对后续热解反应产生不良影响,目前此技术路线仍无工业化报道[4]。

(4)尿素:原料成本低廉,可与光气法媲美,但是芳香族二胺与尿素反应时,转化率和选择性有待提高,该技术路线具备一定的工业化前景[4]。

1.2 非异氰酸酯聚氨酯

非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)因环境友好、性能优越而成为近年来研究热点,其合成聚氨酯过程中不需要使用异氰酸酯,避免使用光气,可以降低对人的伤害和对环境的破坏[6]。

NIPU 的合成途径可以归为4 类:缩聚反应、开环聚合反应、重排反应和逐步加成聚合反应[7-8]。

氨基甲酸酯和二(多)元醇可通过缩聚反应得到NIPU。 但是,这些氨基甲酸酯的主要来源仍是光气,本质上与以异氰酸酯为原料的PU 并无不同。

合成NIPU 的开环聚合反应通常以六元或七元环氨基甲酸酯为原料。 不过环氨基甲酸酯的合成也需要用到光气,这一合成途径并未比需要异氰酸酯的PU 合成途径更有优势。

重排反应也是合成NIPU 的一种方法,主要包括柯提斯重排、霍夫曼重排和洛森重排反应。 但是这些重排反应都是属于毒性高的反应,反应中会有异氰酸酯产生,并不适合作为NIPU 的合成方法。

通过二(多)元环碳酸酯和二(多)元胺进行逐步加成聚合反应可以得到NIPU。 这一反应的最早报道在1957 年,因为这一方法并不需要使用光气,也没有异氰酸酯产生,使之成为绿色无毒害合成方法。 正因如此,目前绝大多数的NIPU 的合成都是采用这一方法。 由逐步加成聚合反应机理可知,NIPU 的合成原料主要是多元环碳酸酯和多元胺。多元胺来源丰富,然而多元环碳酸酯却尚未工业化,需要自行制备。 因此,高效地合成原料多元环碳酸酯是NIPU 材料发展的关键之一。

目前科研人员主要开发出以下3 种方法来合成环碳酸酯,包括环氧化合物-CO2插入法、氯醇法和邻二醇法。

环氧化合物-CO2插入法是目前合成环碳酸酯应用最广泛的一种方法,在催化剂的作用下,CO2可以和环氧基化合物(主要是环氧乙烷和环氧丙烷)发生开环反应,生成环碳酸酯。 该方法的原料之一是CO2,因此这一方法与当下各国政府提出的碳中和的战略目标不谋而合。 另一大原料环氧化合物也是重要的大宗工业品,品种繁多且价格适宜。 因此该方法不但能顺应社会发展趋势,而且完全具备了工业化条件。 环氧化合物-CO2插入法合成环碳酸酯的另一个优势是它可以根据NIPU 的性能和应用需求直接从原料开始进行分子设计,合成具有不同官能度或带有不同主链结构的环碳酸酯。 这就为直接通过分子设计制备不同性能要求的NIPU 奠定了良好的理论和实验基础。 目前研究人员已经合成了一系列具有不同化学结构的环碳酸酯,可以方便地引入多种结构,如硫醚、芳香族结构、环氧树脂、聚氧乙烯、甘油和长碳链等,或者制备多官能度的环碳酸酯结构。 另外,采用生物来源的资源和可再生资源来合成生物基环碳酸酯非常符合绿色化学的预期,最大限度地解决石油资源受限的问题。 基于此理念,目前已经合成了蓖麻油环碳酸酯衍生物、山梨醇环碳酸酯衍生物、大豆油环碳酸酯衍生物、木质素环碳酸酯衍生物和柠檬烯环碳酸酯衍生物等多种结构的生物基环碳酸酯衍生物。 正是基于环氧化合物-CO2插入法的以上诸多优点,该方法受到了诸多研究者的青睐,成为当前环碳酸酯合成的主流方法。目前商业开发的NIPU 产品及其衍生杂化产品也都是基于该方法合成环碳酸酯。

氯醇法是指氯醇与碳酸盐或碳酸氢盐在催化剂的作用下合成环碳酸酯,反应条件温和,且收率较高。 但该方法最大缺陷在于原料氯醇不易获得,因此制备成本难以控制,限制了该方法的推广。

邻二醇法的原理是当分子结构中含有两个相邻的羟基时,在催化剂的作用下能转化为环碳酸酯结构。 但这个方法需使用三光气,三光气也是一种带有毒性的物质,显然不是值得提倡的方法。

NIPU 近年来在欧美研发报道也较多,甚至有批量工业化生产。 美国Eurotech 公司推出NIPU 将其应用于涂料、胶黏剂等领域。 AGC 株式会社和神户大学共同开发了一种不使用异氰酸酯的新型聚氨酯合成方法,以氟化碳酸盐作为其中一种原料[9]。 比利时列日大学的Bourguignon 团队报道了一种简单、可扩展工艺,该工艺可与现有基础设施兼容,用于快速制备水诱导自发泡非异氰酸酯聚氨酯泡沫[10]。克莱姆森大学Srikanth 教授团队直接使用木质素而绕过分馏和纯化步骤,制造了非异氰酸酯聚氨酯泡沫,整个生产工艺真正创新在于使用无毒和100%生物基原料形成反应性前体[11]。

1.3 聚醚多元醇

聚醚多元醇的发展趋势主要体现在如何制备高效阻燃性聚醚、低VOC 含量聚醚及低催化剂含量聚醚。 科思创通过用含磷单体(如含磷环氧化合物和环酐)在起始剂的引发下与CO2进行聚合得到一种含磷型阻燃聚醚碳酸酯多元醇[12]。 万华化学推出了一种降低聚醚中VOC 含量的催化剂,这种催化剂主要由复合金属(如锰、铜和锡)氧化物形成的核和分子筛膜保护层组成[13]。 研究人员将这种催化剂粒子填充到流化床反应器中,并同时持续导入多元醇、空气、氧气,反应结束后通过真空脱气即可得到低VOC 聚醚多元醇。 聚醚中残留催化剂(碱金属离子和双金属氰化物)对下游制品的工艺和性能以及高端应用(如医疗行业的应用)都会带来负面影响,因此尽可能除去聚醚中的残留催化剂,对下游端应用显得尤为重要。 Wacek[14]采用减压蒸馏除去水,并通过过滤除去碱金属盐晶体的方式,能使聚醚中碱金属离子的含量降低到5×10-6以内。 科思创发明了一种制备高纯聚醚碳酸酯多元醇工艺[15],该工艺在聚醚多元醇中加入活性炭,然后通过过滤而达到除去双金属催化剂的目的。

1.4 聚酯多元醇

聚酯多元醇的发展趋势在于功能化、高性能化、低碳化和连续化。 如何提升聚氨酯的阻燃性能,是行业的一大热点。 Chattopadhyay 等[16]列举了许多阻燃性反应单体,这些单体可开发出具有阻燃性的聚酯多元醇,以其为原料可赋予聚氨酯突出的阻燃性能。 陶氏公司通过使用高分子量(Mn>8 000)聚酯多元醇制备聚氨酯胶黏剂,提高了聚氨酯胶黏剂的抗冲击性能,扩大了聚氨酯的应用范围[17]。

随着“双碳”目标的提出和环保意识的不断加强,CO2多元醇备受青睐。 CO2多元醇是一种以CO2和环氧化物为原料,兼具聚碳酸酯与聚醚链段的嵌段共聚物,通过调节起始剂的种类和用量、多元醇的分子量和碳酸酯含量,能得到性能多样的CO2多元醇,是一种有望替代聚酯和聚醚多元醇的新型多元醇。

工艺创新也是聚酯多元醇创新的一大方向。 目前,聚酯多元醇生产普遍采用间歇生产,鲜有连续生产的报道。 万华化学介绍了一种连续生产聚酯多元醇的工艺,使用该工艺制得的聚酯多元醇具有催化剂残留低、色度低、品质稳定的优点[18]。

1.5 聚氨酯助剂

未来聚氨酯助剂行业要发展高端、高性能助剂产品,加快新型技术成果转化。 重点发展方向包括:绿色化,即实现绿色原料、绿色合成技术、绿色产品;安全化,要推动本质安全、有害替代;高端高效化,即提高效能,减少用量,降低成本;组合复配功能化、系统化,要通过复配、组合形成协同效应,建立健全产品标准体系,明确提升产品质量;低碳化,即研究开发低碳技术,开展碳足迹、碳标识研究。 具体见表1。

表1 聚氨酯助剂发展方向汇总

聚氨酯行业常用的催化剂主要有叔胺和有机金属化合物两大类。 发泡型催化剂发展方向是低VOC、低气味、低黄变及低腐蚀性,反应型叔胺类催化剂可以在聚氨酯中以化学键的方式固定,从而有效降低VOC 产生。 有机锡作为催化剂在聚氨酯行业内一直占据主导地位,但其毒性和对环境的危害已引起广泛关注,近年来国内外诸多环保法规均对有机锡严格限制,已不适合市场发展和需求,尤其是在人体接触相关的应用方向,其替代工作大部分企业早已启动。 在凝胶反应中,传统有机锡催化剂正在被有机锌/铋催化剂所取代,尤其是在人体接触相关的应用方向。 复配有机金属催化剂也已经有商业化产品,催化剂效率提升是研究的热点。

1.6 聚氨酯可持续发展

聚氨酯行业的可持续发展重点在于生产和消费端,也就是原料来源可持续、终端产品可回收,全球聚氨酯供应商更多地采用生物基或回收的原材料。

1.6.1 生物基聚氨酯

随着全球碳中和及环保意识的崛起,生物基材料在近半世纪取得了巨大的发展。 截止到2022 年,化学工业销售额中生物基产品份额占到近10%,部分已经实现商业化的生物基聚氨酯品牌:Elastollan®N(巴斯夫Bio-based TPU)、Desmopan®EC (科思创Biobased TPU)、Bio TPUTM(路博润)、Wanthane®TPU ECO(万华化学)和Serefon®(华峰)。

生物基聚氨酯主要指合成聚氨酯原料中有来源于生物质的部分,如蓖麻油及改性植物油多元醇、生物质多元醇、二元酸等,以及生物质胺(可用作聚醚起始剂,合成多异氰酸酯或NIPU)等。

科思创通过微生物微发酵工艺,将从植物中获得的工业糖转化为邻氨基苯甲酸,再通过热脱羧反应得到生物基苯胺。 以100%生物基戊二胺为原料,科思创及三井化学分别推出生物基戊二异氰酸酯Bio-PDI 并将其用在奥迪Q2 汽车清漆中。

生物基二元醇:乙二醇有Braskem、Avantium、UPM 芬欧汇川等生产商;丙二醇(PDO)有杜邦生物材料(现被华峰收购更名为CovationBio)、清大智兴、盛虹集团、华恒生物等企业布局;丁二醇(BDO)由全球领先的生物技术公司Genomatic 授权Novamont、巴斯夫、Cargill 一步法生产,以及中科院天津工业生物所授权兰典生物的生物基丁二酸技术转BDO,金发科技外购生物基丁二酸转BDO;另外还有Roquette 公司开发的异山梨醇。

生物基二元酸:丁二酸有兰典生物、华恒生物等公司;己二酸由Rennovia、Toray 开发,计划在2030年推动生物基己二酸的商业化;生物基癸二酸以蓖麻油为原料,目前由衡水京华、河北凯德(阿科玛)、金发科技生产;备受瞩目的呋喃二甲酸FDCA,现阶段主要是Avantium、AVA Biochem、合肥利夫、中科国生、糖能科技和江苏赛瑞克等公司布局,预计2024 年底中试商业化。

生物基内酯:γ-丁内酯GBL 可由生物基BDO或者玉米芯糠醛法生产;γ-戊内酯也可由糠醛制备。

环氧化合物:环氧乙烷EO 可由生物燃料乙醇脱水制备;环氧丙烷PO 可通过动植物油脂裂解生成甘油,进而反应得到的生物基环氧氯丙烷制得;四氢呋喃(THF)有BDO 和糠醛2 种路线。

其它生物基二元胺及助剂:凯赛生物商业化的戊二胺;Rennovia 公司研发的己二胺等;Ajinomoto和Silvateam 公司应用在皮革鞣制行业所需的单宁酸;Cardolite 公司的腰果酚固化剂以及衍生物腰果壳油多元醇、稀释剂等。

1.6.2 聚氨酯的回收

聚氨酯物理回收是通过粉碎机将废旧料粉碎成数厘米大小的碎片,添加粘合剂或者重新热压成型,可用于塑胶跑道、管道保温、隔音材料等产品。 物理回收是最经济有效的方法,但制得的产品性能较差。

聚氨酯化学回收是通过化学的方法将聚氨酯产品分解至其合成单体层次,包括多元醇和异氰酸酯或其工业二胺前体(MDA/TDA),是聚氨酯循环经济中十分重要的一部分。 Martin 等[19]介绍了一种以叔戊醇为试剂,对PU 进行了简单化学回收的方法。 该方法可对多种PU 产品进行解聚,若对PU 软泡进行解聚,可得到符合原始多元醇(羟值)规格的多元醇和二胺,其中二胺以盐酸盐的形式可简单分离,总质量回收率可达89%。 Yuan 等[20]以γ-丁内酯为单体首先进行开环聚合得到聚γ-丁内酯多元醇,再进一步与异氰酸酯MDI 聚合得到聚丁内酯基聚氨酯成品,所得到的聚氨酯在催化剂辛酸亚锡的存在下可直接高温(170 ℃)解聚得到γ-丁内酯单体,回收率可达到99%。 明尼苏达大学Schneiderman等[21]报道了一种高效的半合成方法,以糖类生产β-甲基-δ-戊内酯(MVL),可以在室温下大量聚合以获得橡胶状的聚β-甲基-δ-戊内酯(PMVL),使用PMVL 多元醇合成热塑性聚氨酯TPU 和柔性泡沫,交联PMVL PU 可以通过简单的工艺进行化学回收,MVL 的回收率可高达97%。

聚氨酯的化学回收发展十分迅速,但是仍需使用高温高压,成本较高且分离困难。 利用生物手段实现聚氨酯降解被视为是一种环境友好、反应条件温和的废弃聚氨酯处理方法,可实现废弃聚氨酯资源的高值化再利用。 聚氨酯从微生物生长、繁殖或菌丝定植等物理破坏开始,再经过特定的酶催化降解聚合链,最后完成解聚产物的分解代谢,达到降解的效果[22]。 目前,关于聚氨酯生物降解的研究主要集中在降解菌的筛选、相关酶的挖掘与改造以及酶作用机理的阐明等方面。 由于目前已发现的降解菌或酶在实际聚氨酯降解过程中存在效率较低、环境适应性差、工业环境兼容性弱等问题,生物法处理与利用废弃聚氨酯的工业化应用仍有较大的差距。

2 聚氨酯应用

聚氨酯材料广泛应用于制革制鞋、家具、家电、建筑、汽车交通、医疗等领域,具体应用形态包括墙体和屋顶、冷藏车、冰箱冰柜和储热式热水器等的保温材料(硬泡)、沙发等的填充物(软泡)、涂料、粘合剂、塑胶跑道(弹性体)、合成革、氨纶(弹性纤维)和复合材料等。

2.1 家居领域

聚氨酯软泡、合成革、水性涂料是聚氨酯在家居领域最大的应用场景。 随着人们对高品质、健康、环保、生态的持续关注,家居聚氨酯材料发展方向如下表2 所示。

表2 聚氨酯家居应用发展方向

2.2 服装领域

聚氨酯树脂柔韧、耐磨,可用作天然皮革及人造革的涂层剂或补伤剂。 水性聚氨酯(WPU)具有环保属性,其中低模量WPU 适合手感要求柔软的服装领域。 然而WPU 存在亲水基团,其耐水性较差,用在纺织类防水透湿领域有一定局限。 赋予WPU防水透湿性能的方法有如下几种:WPU 与聚乙烯醇水溶液混合后进行涂布;以己内酯-PEG-己内酯三嵌段多元醇合成WPU;以环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚醚合成WPU;以含氟元素侧基的二醇扩链剂+PEG 合成WPU。

2.3 鞋材领域

鞋材聚氨酯材料的发展越来越注重轻量化、个性化和低碳化,行业头部企业在这些方面取得了不错的成绩。 Adidas 与巴斯夫合作开发的Boost 鞋底,由巴斯夫提供中底的原材料ETPU 颗粒,不仅提高了鞋子的缓震效果,也减少了运动时对脚部的冲击,从而降低了运动受伤的风险;宁波材料所与国盛新材料在热塑性聚氨酯(TPU)珠粒发泡规模化制备和鞋材应用方面取得系列进展;科思创、巴斯夫等企业也在联合运动品牌推出了3D 打印运动鞋,为全球3D 打印行业各方提供创新思路。 TPU 因其具备射出、挤出、压延、吹塑、模压等良好的加工性能,受到广大制鞋制造商的青睐,其应用遍及鞋底、鞋面、贴合的3 大制鞋工程,几乎覆盖了鞋制造的全部范围。 “单鞋单材”理念的提出与深化,为聚氨酯鞋材的可回收提供了更多的可能。 国内外头部企业,如路博润、亨斯迈、华峰等,都推出了系列TPU 鞋材产品,并联合品牌商推出了全TPU 整鞋。

生物基原材料的使用为鞋材的可回收和低碳化提供了更多的创新方案:亨斯迈与Keen 合作,开发生物基聚氨酯鞋底的运动鞋;盛禧奥的生物基TPU材料ApilonTM52 BIO 应用于鞋中底,生物基含量可高达64%;科思创的TPU 系列Desmopan®EC 生物基含量高达60%;万华化学的Wanthane®TPU ECO生物基含量最高可达75%;巴斯夫Elastollan®N 的生物质含量达到50%;还有路博润的Bio TPUTM、美瑞新材的TPU G 系列和华峰新材生物基品牌Serefon®等。

2.4 汽车领域

在车用领域,低VOC、高回弹、慢回弹等软泡应用尚有诸多挑战。 新能源汽车带动部分汽车革向PU 转型。 仪表板包覆方面,封闭型无溶剂聚氨酯技术不仅可以实现低VOC 和低气味,同时在气囊爆破试验中表现优异。 水性胶黏剂环保无毒,使用安全,通过技术进步已实现良好的耐水性,但汽车内饰中大量应用的PE、PP 等塑料材质材料因其表面极性低, 难以粘接或涂装。 目前科思创的产品Bayhydrol®UO,通过水性处理剂和水性胶方式,已实现了对低极性基材的粘接。 另外车衣膜(PPF)市场,聚己内酯型TPU 材料将会成为另一个风口。

2.5 轨道交通领域

聚氨酯材料在减少列车高速运行带来的振动、破坏和噪声等方面发挥着越来越大的作用,但是如何提升聚氨酯材料的物性和耐老化性能,使其既能满足高效减隔振的要求又能实现较长的服役周期,仍然是一个行业难题。 萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)基聚氨酯由于其分子链段中含有萘环结构单元,分子链刚性较苯环强,宏观表现为具有更高的可压缩性和可变形能力以及更加优异的动态耐疲劳性能。SKC 株式会社报道了通过加入增塑剂或低熔点异氰酸酯的方法,降低NDI 预聚体的黏度并延长其储存时间[23]。 此外,株洲时代同样攻克了NDI 预聚体储存稳定性差的行业技术难题,实现了NDI 基聚氨酯的工程化应用[24]。 聚氨酯材料户外使用时,在紫外线照射下易发生老化降解、黄变、龟裂,严重影响产品的外观和使用,因此需要提高其耐紫外性能。目前改善PU 耐紫外性能的方法主要有调节PU 软硬段的结构及比例、在PU 中加入有机类添加剂、纳米功能填料及天然高分子等助剂。 江南大学报道了一种抗紫外线木质素基PU 弹性体的制备方法,利用天然木质素基多元醇和聚醚多元醇合成了一种弹性恢复性能、机械性能、抗紫外线性能优异的PU 弹性体[25]。 聚氨酯注浆材料的发展方向主要体现在复杂恶劣地质环境下保持材料性能的稳定,特别是在富水环境中避免性能的大幅劣化,即如何实现在注浆反应过程中对水不敏感是目前最大挑战。 上海华峰集团通过特殊原料间物理化学协同作用得到了一种水不敏感型聚氨酯材料,在水中发泡后不开裂,材料密度保持率达到90%以上,可用于轨道交通领域[26]。

2.6 复合材料领域

聚氨酯复合材料的发展体现在成型工艺的创新,表现为拉挤、树脂传递、真空灌注、缠绕等。 亨斯迈联合集韧共同开发了玻纤增强聚氨酯拉挤型材,引领门窗行业的变革;科思创联合中来光伏、德毅隆,推进Baydur®树脂在光伏边框领域的突破;科思创与卡涞科技携手开发聚氨酯复合材料电池包上壳体,已实现批量生产;科思创高性能聚氨酯灌注树脂体系已用于株洲时代用于商业风电场项目;巴斯夫Boldur 电线杆由Elastolit®聚氨酯制成,采用纤维缠绕技术,也可应用在5G 通讯塔,能够抵抗极端恶劣的天气条件,为受灾地区维持可靠的电力和通讯。

2.7 3C 及医疗领域

聚氨酯具有良好的机械性能和优异的弹性而被广泛应用于3C 和航天领域,如可用于电脑和消费电子边框胶、三防胶、手机外壳UV 转印保护胶以及商用飞机机身及机翼复合材料保护胶膜等,以及高生物基树脂含量的手机边框胶、生物基聚氨酯软泡用胶。

聚氨酯材料具有良好的生物相容性和稳定性,也可以引入可降解分子链段,应用于多种医疗器械如缝合线、夹板、导液管、移植血管、气管、骨粘合剂等。 如科思创Platilon 薄膜、Baymedix®、Texin®TPU为医疗应用提供全系列定制聚氨酯产品,包括用于流延和浸涂聚氨酯薄膜、吸收性聚氨酯泡沫以及低创伤和透气PU 粘合剂的材料;路博润Pellethane®、Isoplast®等医用级TPU 系列产品涵盖范围全面,非常适合用于心脏科、泌尿科、整形外科、伤口护理等应用;Daniel 等[27]介绍了聚氨酯胶黏剂被用于外科手术粘结的研究,这种胶黏剂具有良好的生物相容性和生物降解性能;Bhoyar 等[28]研究了聚氨酯型创伤敷贴主要包括聚氨酯胶黏泡棉敷贴和聚氨酯膜敷贴两种,适用于受压创伤。

3 聚氨酯智能制造

3.1 人工智能(AI)

人工智能是新一轮科技革命和产业变革的重要驱动力量。 目前,众多知名化工企业率先开展AI 辅助设计平台建设。 据报道,朗盛和材料AI 公司Citrine Informatics 合作,计划针对聚氨酯系统进行人工智能辅助配方开发,朗盛的数据和工艺专家将确定在人工智能的辅助下能多大程度上可靠地预测最佳配方,从而更快、更有效地为客户研发定制的聚氨酯组合料[29]。 陶氏化学与微软Azure 合作,将其机器学习和人工智能技术整合,形成一种新型智能预测分析能力,这也是陶氏公司聚氨酯业务部在全球范围内实施的旗舰数字化举措之一,将从根本上优化产品开发流程,加快差异化解决方案的上市速度[30]。在国内,万华与国工智能公司签订了人工智能辅助研发协议,将全面利用数字化技术和人工智能技术推动科技创新。 华东理工大学开发了国内首个高分子材料基因组研发平台AI plus,可为目标性能材料提供多种设计方案,加快研发步伐,该高分子软件平台目前已在上海华谊集团树脂厂和上海航天八院等企业试用,用于先进装备中的特种材料研发[31]。

3.2 先进过程控制(APC)

先进过程控制是一大类区别于经典工业控制的控制方法的统称。 采用这种控制方法和控制策略,能够获得更好的控制效果,常用来处理那些复杂工业过程。 智能APC 可基于模型的预测进行多变量控制,控制的行为是基于对工艺未来的预测,避免工况偏离优化目标,保障生产最优化。 智能APC 集成专家系统,在不同工况条件下自动切换模型和控制策略,让生产装置始终在最安全、最经济的状态下运行,是化学工业生产制造的“智能机器人”。 在聚醚生产过程中,APC 可提供一种基于聚合反应动力学的黄金曲线控制,实时计算聚合过程的分子量、反应速率、釜内单体量,优化内压反应过程,缩短内压反应时间,减少单体损失,进而缩短生产周期,提高产品质量稳定性。

3.3 智慧园区与数字解析

智慧园区通过“5G+化工园区”的有机结合,积极探索5G、物联网、人工智能、大数据、云计算、区块链、EHS 等基础设施在大型化工园区与生产、管理深度融合。 2020 年华峰集团智慧安环一体化以瑞安滨海产业园区和重庆化工园为试点,平台集成了消防火灾自动报警、有毒可燃气体报警、视频监控、DCS 控制、人车定位、智能巡检、访客管理、教育培训、考试管理等模块,将移动互联网、物联网、云计算等技术应用到安全生产管理中。 华峰集团开启了从原料进厂到成品出厂的全过程“智”造新时代。 基于国家工业互联网标识解析体系,结合二维码、RFID 等标识载体,该集团实现己二酸从原料进厂、生产过程、仓储物流、流通销售等全链条可视化管理、追溯和多维数据分析,为产品赋予“数字身份证”,以二维码形式赋码到产品包装,用户扫码即可查看产品信息、防伪查询,一码实现客户互动、线上数字化营销等功能。

4 结束语

随着全球对可持续性发展、高性能材料以及新应用需求的不断增长,聚氨酯前沿技术和应用的发展已成为当今化工新材料科学领域创新浪潮中不可或缺的一环,聚氨酯工业已进入“以创新为引领、以功能为基础、以绿色为方向”发展的新阶段。

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