生态环境事件中固体废物危险特性应急鉴别技术研究

宋思超，李晓忠，鞠颖，*，曹钧，潘浩，刘志睿

（1.吉安市吉安生态环境局综合执法大队，江西吉安，344000；2.江西省地质局实验测试大队，江西南昌，330002；3.东华理工大学，江西南昌，330013）

0 引言

固体废物具有种类繁多、成分复杂、进入环境后危害大等特点，企业需投入相应成本妥善处理处置生产中产生的固体废物。从现状来看，不少企业心存侥幸，未按法律法规要求处理固体废物，仍采取委托非资质单位、个人进行非法处理处置，以直接倾倒、填埋等方式非法处理固体废物。固体废物未经合法合规处理处置将会对生态环境及人类生命健康造成不可逆转的损害。近些年，我国环境事件的发生愈发频繁，固体废物非法处理处置案件占比逐渐增加，已成为生态环境严重威胁之一［1］。固体废物环境污染事件发生后，需对案发现场进行控制并启动环境应急工作程序，在最短时间内鉴别固体废物危险特性，并根据鉴别结果选择与之相对应的处理处置措施。固体废物环境应急鉴别往往要求时间短、鉴别技术方法可靠、鉴别结论科学准确、成本合理等，加之固体废物来源具有不确定性且固体废物具有复杂性，因此鉴别技术单位在实际鉴别工作中往往面临新难题和新挑战［2］。如何在最短时间、最低成本条件下锁定固体废物潜在特征污染和危险特性，依据固体废物危险特性鉴别相应法律法规和技术规范进行样品采集、检测分析与判定，以明确固体废物是否具有危险特性，已成为当下固体废物鉴别技术单位、环境事件责任方、生态环境执法部门、公检法机关等多方主体需要深入研究的重要方向之一［3］。

1 实验部分

1.1 实验对象

实验对象为在某地区生态环境局委托下于环境事件现场采集的5 个污泥样品（编号样品1 至样品5），根据委托方信息提供，样品疑似源于某生产P-204 萃取剂企业的污水处理站。5 个固体废物样品均为灰色泥状物质、较黏稠，有明显强烈刺鼻气味。对每个样品采集1kg，样品送检保存条件均为棕色玻璃瓶密封冷藏保存。

1.2 实验方法

1.2.1实验方案

根据 《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20—1998）要求对受托样品进行制样和保存，按照GB 5085.3—2007 等分析方法要求进行样品预处理，对受托样品进行成分分析和有机组分定性扫描。结合固体废物疑似来源生产工艺、原辅材料消耗、产生环节和主要危害成分，筛选可能存在的特征污染成分和危险特性［4］，初步确定固体废物样品特征污染物以有机物为主，潜在危险特性为有机物浸出毒性危险特性。

本研究固体废物危险特性鉴别采用的技术路线为：先对所抽取的若干样品进行有机定性扫描，再根据有机定性扫描分析结果，在现有检测条件基础上锁定特征污染物进行浸出毒性危险特性指标定量检测。综上，本研究实验方案：①从5 个样品中抽取2 个样品（样品1、样品5）进行有机定性扫描检测，其中，挥发性有机物定性扫描依据HJ 642—2013，半挥发性有机物定性扫描依据HJ 834—2017；②根据有机定性扫描结果，先确定特征污染物和潜在危险特性，再进行定量检测。

1.2.2实验主要仪器设备

1.2.2.1挥发性有机物定性扫描（气相色谱质谱联用仪，Clarus 690-SQ8T）

（1）样品前处理：根据样品性状移取0.5～5.0g 样品至吹扫瓶中，加入5mL 蒸馏水，立即盖上瓶盖，待进样。

（2）仪器测试条件：①色谱柱：HP-624MS 60m×0.25mm×0.25μm；②载气：氦气，流量1mL/min；③柱温箱：初温40℃，保持1min，以5℃/min 升至120℃，以10℃/min 升至20℃，保持4min；④进样口：220℃，分流比20：1；⑤进样量：吹扫进样；⑥检测器：MS，250℃，EI；⑦SIM：45-400 全扫。

1.2.2.2半挥发性有机物定性扫描（气相色谱质谱联用仪，GC680/Clarus SQ8T）

（1）样品前处理：根据样品性状取0.5g～5.0g 样品，采用10 mL1+1 的正己烷/二氯甲烷混合溶剂对样品进行二次提取后，合并提取液，将提取液过无水硫酸钠柱，过柱液浓缩至5 mL，待进样。

（2）仪器测试条件：①色谱柱：HP-5MS 30m×0.25mm，0.25μm；②载气：氦气，流量1mL/min；③柱温箱：初温35℃，以10℃/min 升至280℃，保持7min；④进样口：250℃，分流比10：1；⑤进样量：1μL；⑥检测器：MS，280℃，EI；⑦SIM：40-400 全扫。

1.2.3实验结果判定

待鉴别对象样品任何一项浸出毒性危险特性指标检测结果超过GB 5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5 和GB 5085.6 中相应标准限值的份样数大于或者等于HJ 298—2019 超标份样数限值，即可判定该固体废物具有该种危险特性，不再检测其他危险特性（需要通过进一步检测判断危险废物类别的情况除外）。

2 实验结果与分析

2.1 半挥发性有机物定性扫描

2 个污泥样品半挥发性有机物定性检测结果如下表1、表2。污泥样品中均有联苯、异辛醇、氯代异辛烷、二苯胺、乙基二茂铁、联苯-4－甲酸甲酯及酮类物质检出，判定污泥样品中含有多种半挥发性有机物。同时，样品有氯代异辛烷、异辛醇检出，与P-204 萃取剂生产中的产物与废物有机物污染的特征保持一致。

表1 样品1 半挥发性有机物定性分析结果

表2 样品5 半挥发性有机物定性分析结果

2.2 挥发性有机物定性扫描

污泥样品挥发性有机定性检测结果如下表3、表4。由检测结果可知，2 个污泥样品中均有甲苯、二甲苯、乙苯、异辛醇、联苯、庚烷、氯代异辛烷、1，2－二氯乙烷等挥发性有机物检出，判定样品中含有多种挥发性有机物。同时，样品有氯代异辛烷、异辛醇检出，与P-204 萃取剂生产中的产物与废物有机物污染的特征保持一致。

表3 样品1 挥发性有机物定性分析结果

表4 样品5 挥发性有机物定性分析结果

2.3 浸出毒性定量检测

根据2 个样品有机定性扫描结果确定5 个样品定量检测指标为：浸出毒性苯、甲苯、二甲苯；方法依据：《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）〔以下称《标准》（GB 5085.3—2007）〕。

污泥样品浸出毒性检测结果如下表5，根据污泥样品检测结果分析如下：

表5 污泥样品浸出毒性检测结果（mg/L）

样品1 有甲苯、对二甲苯检出，其中甲苯浓度检出值为21.033mg/L，超过《标准》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指标限值1mg/L；

样品2 有苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯检出，其中甲苯浓度检出值为5.175 mg/L，超过《标准》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指标限值1mg/L；

样品3 有甲苯、对二甲苯检出，其中甲苯浓度检出值为35.157 mg/L，超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指标限值1mg/L。

样品4 有苯、甲苯、对二甲苯检出，其中甲苯浓度检出值为18.010 mg/L，超过《标准》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指标限值1mg/L。

样品5 有苯、甲苯、对二甲苯检出，其中甲苯浓度检出值为11.568 mg/L，超过《标准》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指标限值1mg/L。

3 讨论

固体废物环境应急鉴别对时间和技术方法的要求非常高，往往要求在短时间内采集代表性样品进行检测并判定待鉴别对象是否为危险废物［5］。在此要求下，鉴别技术人员须根据现场踏勘情况掌握固体废物的基本理化性状，包括颜色、气味、粒径、含水率等，然后根据固体废物实际情况进行分类，初步判断固体废物特征污染物和潜在危险特性，依据相应技术规范采集适量样品进行检测分析，同时根据样品检测结果和危险特性判定规则明确固体废物是否具有危险特性［6-9］。

实际固体废物事件现场固体废物种类复杂，甚至存在不同固体废物相互混合的情况，这对固体废物特征污染物和潜在危险特性初筛、样品采集点位和数量等工作的开展造成了阻碍［11，12］。对于来源不明确的固体废物，鉴别技术人员需依据固体废物的颜色、气味、粒径等感官理化性状做出经验判断，采用科学的方法进行特征污染物和潜在危险特性初筛，根据初筛结果有针对性地进行潜在危险特性指标定量检测，进而判定固体废物危险特性［13］。

在本研究中，鉴于固体废物有疑似来源范围，及样品有明显疑似有机物刺激性气味，故选用“先定性，后定量”的工作技术路线。固体废物样品采集依据《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298—2019）章节4.2.4“f）固体废物非法转移、倾倒、贮存、利用、处置等环境事件涉及固体废物的危险特性鉴别，因环境事件处理或应急处置要求，可适当减少采样份样数，每类固体废物的采样份样数不应少于5 个”的条款，确定采集理化性状保持一致的固体废物样品5 个，从5个样品中选择2 个样品进行有机定性扫描，根据有机定性扫描结果确定5 个样品需进行浸出毒性苯、甲苯、二甲苯指标检测，结果显示5 个样品均存在浸出毒性甲苯超标情况，即超标份样数为5，超过《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298—2019）中7.1 章节“表1”中超标份样数限值（2 个），可判定待鉴别对象为具有甲苯浸出毒性的危险废物，建议按照危险废物管理条例进行管理［14］。

本研究采用的固体废物应急鉴别技术路线在现场踏勘和待鉴别对象理化性状初判基础上采集代表性固体废物样品5 个，先进行有机定性扫描后进行定量指标检测。该技术路线具有样品采集数量少、指标检测具有针对性、成本低、鉴别时间短等特点，值得在环境事件中固体废物应急鉴别工作中推广应用。当然，鉴别技术人员需根据实际情况，秉持样品采集代表性原则，实时动态调整样品采集数量，不局限于《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298—2019）中采样最小份样数“5-8-13-20-32-50-80-100”要求；采用定量和定性结合的方法，不局限于“CMA”“CNAS”和国标方法；采用科学可靠、可经推敲论证的技术方法，高效开展鉴别工作，为环境事件中固体废物的妥善处理处置提供科学可靠的依据［15］。