一步合成纳米CuO 及其催化降解玫瑰红B 染料废水的应用研究

谢锦文，李文，李攀荣，王佳琪

（江西金达莱环保股份有限公司，江西南昌，330199）

0 引言

当前，我国经济发展正驶入快车道，而染料工业排放的染料废水已成为现代工业发展导致的主要问题之一。染料废水不仅毒性大，且含有很多致癌物质［1］，严重影响水生生物的生长，甚至危害人类的生命健康。玫瑰红B 染料应用范围广泛，其产生的废水难以被生物降解［2］。在目前各种废水处理工艺中，生化处理工艺降解染料废水过程缓慢，而催化氧化化学法借助催化剂的作用，可以加快氧化剂的分解，并与有机物迅速反应，在较短的时间内降解有机污染物［3］。

近年来，随着对纳米材料的深入研究，如纳米半导体、纳米传感器、纳米催化剂、纳米储能材料、新型纳米光伏器件、功能有机纳米材料等研发均有进展，相关人员发现，当粒子尺寸进入纳米数量级后，会具有一系列传统材料所不具备的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等新颖而特殊的物理、化学特性［4］。而纳米CuO 粒径在1～100 nm 的范围内，作为纳米材料的一种，拥有不同寻常的光、电、磁和催化等特性［5］，对玫瑰红B 染料废水有着很好的催化去除效果。

1 实验部分

1.1 制备方法

目前，对于纳米CuO 的合成方法层出不穷，正向着低成本、高效、绿色工业的方向发展［6］。常见的纳米氧化铜制备方法有沉淀法、室温固相法、超声法、水热法等，其特点如下表1 所示：

表1 纳米CuO 合成方法及特点分析

通过综合比较，本文采用操作简便、对设备要求不高、产物纯度高、成本较低的沉淀法进行优化，拟以硝酸铜、氨水和氢氧化钠为原料一步合成纳米CuO。同时，进一步考察这些材料对催化过氧化氢分解玫瑰红B 染料废水的脱色性能。

1.2 原料与试剂

实验所用主要试剂列于表2 中。

表2 实验所用试剂汇总表

1.3 催化剂的制备

一步法：称取8.174g Cu（NO3）2·3H2O 和表面活性剂放入烧杯，加入68mL 水溶解，在80℃水浴中搅拌20min 形成蓝色溶液，继续加入60mL NH3·H2O（25 wt.%）搅拌1h 形成深蓝色溶液。在搅拌时滴入1mol/L 的NaOH 溶液102mL，老化3h，然后减压抽滤分离出黑色CuO 粉末，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，接着，放入80℃烘箱中干燥12h，即得产物。

1.4 催化剂表征方法

催化剂的体相结构采用XRD 确定，比表面积采用BET 方法测定，形貌采用SEM 观察。一些主要表征方法及实验条件简述如下。

采用 Bruker 公司的D-8 Advance 型X-射线衍射仪进行样品的物相分析，以 Cu Kα 辐射为射线源（λ ＝1.5418 Å），石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描条件为：0.01o/step。 当入射X 射线与晶体晶面的几何关系满足 Bragg 方程时，产生衍射线。每一种晶体都有它特有的衍射图谱，通过衍射峰的位置可以得知待定化合物或晶相的存在。物相定性可参考 XRD 标准图谱 XRD 卡片。由谢乐公式（又名Scherrer 公式，德拜-谢乐公式，由德国著名化学家德拜和他的研究生谢乐首先提出，是XRD 分析晶粒尺寸的著名公式。）表达式 D= Kλ / Bcosθ，其中D 为晶体的粒径（nm）；K为Scherrer 常数， K=0.89；λ 为测量样品时X 射线波长，波长为0.15418nm；B 为实测样品衍射峰的半高宽度；θ 为衍射角。根据XRD 图可以计算出样品的粒径。

采用Microeletrics 公司的Tristar 3000 自动物理吸附仪测定-196℃下样品对N2吸附/脱附等温线，样品预处理条件为150℃，4h。根据BET 方程对P/P0作图应得一条直线，由直线的斜率和在纵轴上的截距可求得Vm。将Vm代入计算出样品比表面积。

采用日立Hitachi S-3400N 型扫描电子显微镜来观察各种样品的形貌和测定表面组成及各组分在表面的分布情况，工作电压为10 kV。

1.5 脱色率的测定

玫瑰红B 是一种红色碱性染料，又名罗丹明B，溶于水及酒精（呈带强荧光的蓝光红色溶液），易溶于溶纤素，微溶于丙酮，主要用于制造油漆、图画等颜料；也可用于腈纶、麻、蚕丝等织物；或用于麦秆、皮革制品的染色。据世界卫生组织国际癌症研究署（IARC）化学品致癌风险评价：玫瑰红B 染料被摄取以及皮肤接触该物质均会造成急性和慢性中毒伤害。其分子式为C28H31ClN2O3，结构如图1 所示。

图1 玫瑰红B 分子结构式

测定选取10mg/L 的玫瑰红B 水溶液作为目标物质，其紫外-可见光谱图如图2 所示，玫瑰红B 溶液在554nm 处具有最大吸收波长，在此波长下采用分光光度法测定其吸光度随时间的变化，可考察纳米CuO的催化活性。

图2 10mg/L 玫瑰红B 溶液的紫外-可见光谱图

对玫瑰红B 溶液紫外-可见光谱图进行分析，其在554nm 处有特征吸收峰，由于吸光A 与玫瑰红B 浓度C 之间符合朗伯-比尔定律，因此如式1 所示：

其中：

A—吸光度；

K—吸收系数；

L—溶液光径长度；

C—溶液浓度。

实验室中吸收系数和溶液光径长度是常数，令α=KL，则上式可转变为A=αC，从而可知溶液浓度C和吸光度A 成正比例的关系，同时，由于染料降解产物在染料特征吸收处无吸收，因此可用溶液吸光度来显示催化剂脱色率，如式2 所示：

其中：

A分解前表示初始染料特征吸收峰的吸光度；

A分解后表示反应一定时间后染料特征吸收峰的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

我们以一步法合成的纳米CuO 作为研究对象，采用XRD、N2-吸脱附实验、SEM 对催化剂的结构进行了表征。

图3 为所制备的纳米CuO 样品的X 射线粉末衍射图。结果表明，衍射图谱线中35.5o，38.6o和48.6o等处出现明显的锐峰，与氧化铜单斜晶系标准图谱JCPDS89-5899 完全一致，得出所制备的氧化铜为单斜晶系。根据衍射峰的半高宽，利用谢乐公式可计算出产品的粒径为15nm。

图3 纳米CuO 催化剂的XRD 图

图4 为所制备纳米CuO 的N2-吸附脱附图。根据IUPAC 分类，纳米CuO 结构的N2-吸附脱附曲线为Ⅳ型，具有介孔结构，经计算，比表面积为1.32m2/g。图5 进一步展现了 纳米CuO 的孔径分布图。纳米CuO 的孔径多集中分布于3～4nm 处。

图4 纳米CuO 催化剂的N2-吸附脱附图

图5 纳米CuO 催化剂的孔径分布图

图6 为所制备的纳米CuO 的扫描电镜照片。结果表明，合成的纳米CuO 为球状颗粒，粒径大小较为均匀，与XRDD 的表征结果一致，且通过放大的扫描电镜照片可看出花球是由大量的纳米CuO 薄片自组装而成。

图6 纳米CuO 催化剂的SEM 图

2.2 纳米CuO 对玫瑰红B 的脱色效率测试

对玫瑰红B 催化降解的影响因素进行分析，并采用以下条件进行测试：先称取一定量的催化剂置于250 mL 碘量瓶中，然后加入100mL 的玫瑰红B 溶液（10mg/L），再加入20mL 的H2O2溶液（30wt.%）和催化剂20mg，塞上瓶口于不同时间下取出上层清液，用紫外-可见光度计在玫瑰红B 最大吸收波长554nm 处测试其吸光度。

图7为在特定温度35℃条件下，纳米CuO 催化降解玫瑰红B 溶液的脱色率图。结果表明，玫瑰红B 溶液经本方法合成的纳米CuO 催化降解约2h，脱色率可达97%。

图7 35℃纳米 CuO 催化降解玫瑰红B 溶液的活性图

3 小结

本文以硝酸铜、氨水和氢氧化钠等实验室常见原料一步合成纳米CuO 产物，然后采用XRD，SEM，N2-吸附脱附等手段对合成的纳米CuO 结构进行表征，该纳米CuO 合成方法简单高效、产物粒径好。另外，还测试了其对催化过氧化氢降解玫瑰红B 染料废水的催化性能。结果表明，采用本方法合成的纳米CuO 催化剂在35℃条件下催化2h，玫瑰红B 的脱色率可达97%。