一维氮化钒纳米线在锂硫电池中的研究

周梓楠

（宜春市锂电产业研究院，江西宜春，336000）

0 引言

随着我国新能源电动汽车的快速发展，人们对电动汽车的续航里程及快速充放电性能提出了更高要求。当前以锂离子电池为代表的新能源电池因能量密度大、平均输出电压高、自放电率小、无记忆效应、工作温度范围广、循环寿命长、大功率充放电效率高等特点成为最具竞争优势的能源体系［1］，并成功实现了商业化生产，但受理论容量上限的限制，其能量密度难以实现进一步突破。因此急需研制出新一代兼具高能量密度和快速充放电能力的新型绿色环保电池，以满足新能源电动汽车快速发展的需求。

锂硫电池，以单质硫或硫复合材料为正极、金属锂为负极，能获得约6 倍于锂离子电池的高理论能量密度（2500 Wh·Kg-1）及高理论比容量（1675 mAh·g-1）［2］，此外，其正极材料硫的矿产储量丰富，这使得锂硫电池的成本远低于当前含Ni、Co、Mn 等贵元素的商用化锂离子电池，被人们认为是下一代极具商业化大规模应用前景的能量存储体系［3］。锂硫电池通过单质硫与金属锂之间发生的电化学氧化还原反应实现充放电［4］，因此，锂硫电池在实际化应用过程中还存在一系列问题亟待解决和突破。正极材料硫（S）及其放电终产物Li2S 的电导率较低，电池在充放电过程中电化学反应速率较慢［5］；正极材料在放电过程中，会形成臭名昭著的“穿梭效应”，并最终严重影响正极活性物质的有效利用率，降低电池的库伦效率及循环稳定性［6］；由于正极硫和终产物密度的不同，正极材料放电过程中，其体积膨胀率接近80%，易造成活性物质的粉化及脱落［7］。

本实验构建了一种一维氮化钒（VN）纳米线材料，将其作为锂硫电池隔膜改性材料后，有效地抑制了多硫化锂的“穿梭效应”，提升了锂硫电池的循环及倍率性能。

1 实验

1.1 实验仪器

上海精宏DHG-9036A 型鼓风干燥箱、DZF-6020型真空干燥箱、赛多利斯BSA224S 型万分之一天平、深圳科晶MSK-T10 型切片机、苏州威格SG1800/750TS型手套箱、上海精胜JFK-5 型扣式电池封口机、上海辰华CHI 760E 型电化学工作站、武汉蓝电CT 3002A型电池充放电系统。

1.2 实验试剂

多壁碳纳米管（＞99%）、升华硫（分析纯）、导电炭黑Super P（分析纯）、聚偏二氟乙烯PVDF（Mw ≈400000）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，99.5%）、PP 隔膜（Celgard 2325）、金属锂片（φ14 mm）、双三氟甲磺酰亚胺锂（无水级，99.5%）、乙二醇二甲醚（无水级，99.5%）、1,3-二氧戊环（无水级，99.5%）、CR2025 纽扣电池壳套件、五氧化二钒（分析纯）、双氧水（分析纯）、无水乙醇（分析纯）。

1.3 实验方法

1.3.1一维VN 纳米线的制备

称取0.624 g V2O5置于51mL 去离子水中，在搅拌状态下缓慢滴加9 mL 过氧化氢化溶液，待无明显气泡后再剧烈搅拌30min。随后将该溶液转移至内含100mL 聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在210℃鼓风干燥箱内加热反应72 h。待反应结束冷却至室温后，将绿色产物用无水乙醇和去离子水交替清洗2 次，并在60℃真空干燥箱内干燥14h～20h，得到一维V2O5纳米线。

取适量一维V2O5纳米线于陶瓷舟内，并放置于管式炉加热区中心，以40～60mL/min 的气体流速通以氨气，以5℃/min 的加热速率将管式炉加热至600℃并保温2h。待冷却至室温后即得一维VN 纳米线。

1.3.2锂硫电池正极极片的制备

称取适量S 和多壁CNTs（质量比为7：3），充分混合均匀；将混合料置于带高压反应釜中（内衬填充惰性气体），并在155℃烘箱中加热熔融12h；待冷却后即得S@CNTs 复合正极材料。

视觉法表面粗糙度检测技术可以实现在位检测，不仅可以显著提高工作效率，而且可以应用于加工过程中的加工表面质量监测，为智能加工提供有效手段。

称取适量S@CNTs、SP、PVDF（质量比为8：1：1），充分搅拌使形成均匀浆料。选取刮涂厚度为300μm 的刮刀，将浆料均匀地刮涂在涂碳铝箔上，并在55℃～60℃真空箱中干燥12h～20 h，待自然冷却至室温后，裁剪为直径12 mm 的正极极片。

1.3.3VN 修饰隔膜的制备

称取适量一维VN 纳米线、SP、PVDF（质量比8：1：1），待浆料混合均匀后，选取刮涂厚度为25μm的刮刀将浆料均匀刮涂在商用Celgard 2325 隔膜一侧，并在55℃～60℃真空箱中干燥12h～20 h。待隔膜自然冷却至室温后，裁剪为直径19mm 的修饰隔膜片备用。

1.3.4电池的装配

在水、氧含量小于0.1 ppm 且充满氩气的手套箱内，依次将正极壳、S@CNTs 复合正极片、电解液、VN 修饰隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳按顺序预装后，在电池封口机上以50kg·cm-2的压力保压10s，完成封装。装配修饰隔膜时，隔膜修饰层朝向正极材料。

2 实验数据与分析

图1所示为所制备产物的XRD 谱图，从中可以看到，37°、43°、63°、76°和80°左右处均出现了较强的特征峰，它们能与立方晶型氮化钒（JCPDS：03-065-4307）的（111）（200）（220）（311）和（222）晶面所对应［11］。此外，谱图中未见有其他杂峰，表明所制备产物结晶性良好，无杂相物质存在。

图1 所制备产物XRD 谱图

图2所示为所制备产物的扫描形貌图和元素分布图。从图2（a）中可以清晰地看到产物为微米级的长线堆叠而成。而从图2（b）中则可以更清楚地看到单根线是由诸多纳米颗粒组合而成。图2（c）～（e）则显示了样品的能谱分析。从图中可以看到，氮、钒元素分布均匀［12］。结合样品XRD 表征，可以得出，所制备的样品其物相纯正且均一，加之其独特的一维结构，所制备样品能够与锂硫电池的电解液充分接触，为提高电池性能提供保障。

图2 所制备产物SEM 形貌图和EDS 元素分布图

为了验证一维VN 纳米线作为锂硫电池隔膜修饰材料的可行性，将其均匀调浆后涂覆于Celgard 2325 隔膜一侧，进行性能表征，结果如图3 所示。

（a）电解液接触角测试及；（c）表面SEM 图，插图所示为光学图片，VN 修饰隔膜；（b）电解液接触角测试及；（d）表面SEM 图，插图所示为光学图片图3 空白隔膜

从图3（a）和3（b）所示分别为空白隔膜和VN修饰隔膜与锂硫电解液的接触角测试结果。从中可以看到，空白隔膜与电解液的接触角高达36°，表现出了对电解液较差的浸润性，这对锂硫电池充放电过程中的离子传输相当不利；而经过VN 修饰的隔膜，其与电解液的接触角仅为12°，表明与电解液间的浸润性得到了有效提升，这为充放电过程中离子的高效传输提供了良好的保障［13］。

图3（c）和3（d）所示分别为空白隔膜和VN 修饰隔膜的表面SEM 形貌图，插图分别为各自的光学图片。从图3（c）中可以看到，空白Celgard 2325 隔膜分布着大量的孔洞，它们在电池充放电过程中，会作为中间产物多硫化锂的穿梭通道，使多硫化锂往返穿梭于正负极之间，从而降低活性物质利用率，影响电池容量［14］。而从图3（d）中可以看到，经过VN 修饰的隔膜，底层Celgard 2325 隔膜其孔洞能被VN 有效地覆盖并形成物理屏障，从而有效切断多硫化锂的穿梭通道，减少活性物质的损失，提升锂硫电池容量［15］。

将VN 修饰隔膜装配为CR2025 电池后，首先对电池倍率性能进行测试，空白对照组选用Celgard 2325 隔膜装配的电池，测试结果如图4 所示。图中可以看到，装配有VN 修饰隔膜的电池0.1C 下的初始放电容量可高达1055mAg·g-1，且0.5C、1C、2C、5C 下的放电容量可维持在862mAh·g-1、803mAh·g-1、736mAh·g-1和651mAh·g-1，表现出了良好的倍率性能。当电流密度回归至0.5C 时，放电容量也能快速恢复至800 mAg·g-1，表现出了良好的倍率性能可逆性。而对照组0.1C 下的初始放电容量仅为807mAh·g-1，且0.5C、1C、2C 下的放电容量维持在646mAh·g-1、615mAh·g-1和569mAh·g-1，容量均不如装配有VN 修饰隔膜的电池。此外，空白对照组在5C 的高倍率下，放电容量出现了严重的下降，仅能维持在152mAh·g-1。这表明在大电流密度下，电池内多硫化锂的穿梭效应相当严重，电池活性物质损失率较大。

图4 装配不同隔膜的锂硫电池倍率性能

当正极硫负载量为1.1mg·cm-2时，将电池在1C/1C 的充放电电流密度下进行循环性能测试，结果如图5 所示。从图中可以清楚地看到，装配有VN 修饰隔膜的电池其初始放电容量为983.5mAh·g-1，且经过110 圈的循环后，容量仍能维持在641.8mAh·g-1；而空白对照组的初始放电容量仅为705mAh·g-1，且经过110 圈循环后，容量仅维持在444mAh·g-1，性能明显低于装配有VN 修饰隔膜的电池。这表明一维VN 纳米线作为隔膜修饰材料时，可有效地对锂硫电池充放电过程中的多硫化锂穿梭效应进行抑制，从而实现对电池性能的提升。

图5 装配不同隔膜的锂硫电池循环性能

为了进一步验证VN 修饰隔膜在锂硫电池中的实际应用前景，我们对其进行高倍率循环测试，结果如图6 所示。当正极硫负载量为3.0mg·cm-2时，对电池采用3C/3C 的充放电电流进行测试，电池初始放电容量可达763.5mAh·g-1，经过70 圈后电池容量仍能维持在645.7mAh·g-1，表现出高硫负载下良好的循环性能，为后续锂硫电池的实际化应用奠定了基础。

图6 装配有VN 修饰隔膜的电池高倍率下循环性能

3 总结

本文采用简单的水热法和化学气相沉积法，得到了一种一维VN 纳米线，将其作为锂硫电池的隔膜修饰材料时，能有效地将空白隔膜的孔洞覆盖，实现对多硫化锂的有效阻隔，抑制多硫化锂的穿梭效应。与此同时，经VN 修饰的隔膜，其与电解液的接触角得到了有效改善，提高了电池的离子传输速率。装配有VN 修饰隔膜的电池。其倍率性能和循环性能均得到了有效提升，为后续锂硫电池的进一步商业化应用提供了理论及实践指导。