TiS2/PEDOT： PSS 复合薄膜的制备及其热电性能

陈志鸿，赵文弟，李娜，刘聪聪

（江西科技师范大学化学化工学院，江西南昌，330013）

0 引言

热电材料作为一类能提升热能利用效率的新型能源材料，目前受到了业界的广泛关注［1-3］。热电材料基于塞贝克效应，能够通过温度差产生电势差，进而实现热能到电能的转换。由于热电材料在工作过程中具有无机械损耗，无废物产出等优势，因此其在二次废热的利用上有着广阔的应用前景［4-6］。热电优值（ZT）是衡量热电材料能源转化效率的重要参数，目前热电材料的研究集中在如何进一步提高能源转换效率，即如何提升热电材料的ZT 值［7，8］。

在二维材料中，由强烈的量子限制效应所带来的载流子态密度的差异性，使得其相比于块体材料来说具有更高的Seebeck 系数［9，10］。为了进一步提升二维材料的热电性能，应用复合材料是一种常用的手段，这得益于复合材料兼具不同组分的优势，是性能更优异的热电材料。二硫化钛（TiS2）作为一种二维层状材料，其层间与石墨烯相似，均是以范德瓦尔斯力相连的，因此可以通过嵌锂剥离法将其制备成少层或单层。TiS2的优异机械性能、可调节的带隙及优良的电学性能使其在热电材料领域具有广阔的应用前景［11-13］。在高性能热电复合材料的研究中，可通过设计复合材料中的异质界面以达到热电性能提升的目的，而在材料内部构筑有机-无机异质界面则能通过优化界面能垒和界面接触的形式最终实现穿过界面的载流子平均能量提升［14，15］。聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）是一种热电性能优异的导电聚合物，其具有易加工，性能可调性强等优势，因此常被用来与其他材料复合制备高性能热电材料［16，17］。基于以上因素，研究选择将PEDOT： PSS 与TiS2进行复合，通过构筑有机-无机异质界面提升复合材料的热电性能。

本研究选择将PEDOT： PSS 与TiS2进行复合，通过构筑有机/无机异质界面的方式来改变材料内部的载流子迁移行为，进而提升复合薄膜的Seebeck 系数。同时，通过将复合材料中两组分以层层叠加的形式制备成夹层结构以得到具有更为有序的有机/无机异质界面的复合薄膜，使得复合薄膜的Seebeck 系数进一步提高，最终实现了TiS2/PEDOT： PSS 复合薄膜热电性能的提升。

1 实验部分

1.1 主要试剂及耗材

聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT： PSS）（PH1000），德国拜耳公司；硫化钛（TiS2），99.8%-Ti，美国Strem Chemicals 公司；正丁基锂（n-BuLi），1.6M 己烷溶液，北京百灵威科技有限公司；超干正己烷（Hexane），分析纯，北京百灵威科技有限公司；尼龙66 滤膜，孔径0.22μm，PVDF 滤膜，孔径0.45μm，天津市津腾实验设备有限公司；去离子水，自制。

1.2 样品的制备

通过嵌锂剥离法制备1T-TiS2：取0.3gTiS2粉末与10ml 超干正己烷加入双颈烧瓶中，真空处理后向其中通入氮气进行保护，随后在油浴锅中以60℃加热搅拌，在油浴锅升温过程中缓慢滴加3ml 正丁基锂，反应12h后停止反应并取出反应产物。将产物离心洗涤真空干燥后得到1T-TiS2的前驱体Li-TiS2，而后将所制得Li-TiS2加入水中，经过超声剥离过程得到1T-TiS2的溶液。

TiS2/PEDOT： PSS 物理混合复合薄膜的制备：将3.72mL PEDOT： PSS 加入62mL 去离子水中，在水浴超声后待用，而后将所制备的1T-TiS2的溶液与PEDOT：PSS 溶液按不同比例混合，后经过真空抽滤制备成薄膜，再将所制得薄膜放进60℃真空烘箱中干燥12h。

夹层结构复合薄膜的制备：PEDOT： PSS 溶液和1T-TiS2溶液的配置与上文中一致，先按不同比例取出不同量的两组分溶液单独放置在不同的离心管中，而后根据夹层结构复合薄膜的不同叠构向真空抽滤装置中分批次加入不同组分的溶液，每次加入溶液后待该组分溶液完全自组装成膜后再加入另一组分溶液，直至第三层溶液完全自组装，而后将样品置于60℃真空干燥箱中干燥12h。

1.3 结构表征及性能测试

TiS2/PEDOT： PSS 复合薄膜主要表征方法包括：紫外可见吸收光谱仪（Japan Shimadzu， UV270）用于测试复合薄膜的紫外吸收光谱；复合薄膜的拉曼光谱测试选用激发波长为532nm（He Ne 射线），测试范围为100cm-1～3000cm-1。

电导率的测试：采用四探针法测试样品的电导率 。

Seebeck 系数的测试：使用PTM-5 便携式泽贝克系数测量仪（武汉嘉仪通科技有限公司）测试样品的Seebeck 系数。

2 结果与讨论

本工作中制备了PEDOT： PSS 薄膜，TiS2薄膜以及不同种类的TiS2/PEDOT： PSS 复合薄膜，通过改变复合薄膜中两组分的比例以及堆叠方式来提高其热电性能。

2.1 TiS2/PEDOT： PSS 物理混合复合薄膜的热电性能及分析

向复合材料内部引入有机/无机异质界面是提升材料性能的有效手段之一［18］。为了向TiS2中引入有机/无机异质界面，团队制备了TiS2/PEDOT： PSS 物理混合复合薄膜。对比TiS2/PEDOT： PSS 物理混合复合薄膜、纯TiS2薄膜、纯PEDOT： PSS 薄膜的拉曼光谱（图1）可知，复合薄膜同时具有TiS2和PEDOT： PSS 的特征峰［19］，这表明了二者成功复合；通过对其UV-Vis 光谱（图1）分析可知，复合薄膜与纯PEDOT： PSS 薄膜相比其在900nm～1500nm 处的紫外吸收有所增强，这表明在TiS2与PEDOT： PSS 复合后，处于双极化子态的PEDOT分子增多，TiS2与PEDOT 链间存在着电荷传递［20］。而不同PEDOT： PSS 含量的TiS2/PEDOT： PSS 物理混合复合薄膜其热电性能如图2 所示。当TiS2/PEDOT： PSS 物理混合复合薄膜中PEDOT： PSS 含量为1 vol%时，其功率因子达到248.51μW·m-1·K-2。当复合薄膜中PEDOT：PSS 含量继续增加时，其功率因子将减小，这是因为PEDOT： PSS 会随着引入量的增多而发生团聚现象。由于TiS2纳米片的表面位点有限，连续添加大于1vol%的PEDOT： PSS 可以使多余的PEDOT： PSS 与已经存在于TiS2表面附近的PEDOT： PSS 发生链缠结进而发生团聚。由复合材料的串联模型可知，由两组分组成的复合材料的载流子浓度要低于其中某一组分，因此，向TiS2中掺入PEDOT： PSS 后，理论上其Seebeck 系数应会低于纯TiS2，但从实验结果上来看，复合材料的Seebeck 系数随着PEDOT： PSS 的含量的增加出现先增后降的趋势，这是由于在PEDOT： PSS 含量较少（低于1vol%）的时候，复合材料两组分间所存在的能量过滤效应和界面散射效应对复合材料的Seebeck 系数的影响起主导作用，因此其Seebeck 系数会高于单一组分的Seebeck 系数。随着PEDOT： PSS 含量的增加，复合材料中两组分的本征载流子浓度对材料的Seebeck 系数起主导作用，因此其Seebeck 系数低于纯TiS2薄膜［21］。

图1 TiS2 与PEDOT： PSS 及其物理混合复合薄膜的 UV-Vis 图谱和Raman 光谱

图2 不同比例PEDOT： PSS/TiS2 复合薄膜的热电性能(a)电导率(b)Seebeck 系数(c)功率因子。

2.2 TiS2/PEDOT： PSS 夹层结构复合薄膜的热电性能及分析

物理混合法制备的TiS2/PEDOT： PSS 复合薄膜相比于纯TiS2薄膜热电性能有所提升，这得益于实验时在其内部构筑了有机/无机异质界面，但从实验结果来看，这种提升具有局限性，这归因于物理混合法所制备的复合薄膜会使材料内部排列更为无序，进而影响载流子的内部传输，而将复合薄膜制备成夹层结构则能在向其内部引入有机/无机异质界面的同时使材料内部排列有序。基于此，团队通过层层堆叠的方式制备了TiS2/PEDOT：PSS 夹层结构复合薄膜。团队根据TiS2， PEDOT： PSS 的叠加顺序将上述复合薄膜定义为T-P-T 型夹层结构复合薄膜，其结构示意图如图3 所示，且团队根据复合薄膜中TiS2， PEDOT： PSS 两组分占比的不同制备了T45-P10-T45，T35-P30-T35，T25-P50-T25 三种薄膜。不同PEDOT： PSS 含量的T-P-T 型夹层结构复合薄膜热电性能如图4 所示。对比相同组分的TiS2- PEDOT： PSS-TiS2夹层结构与物理混合试样的热电性能发现，在PEDOT： PSS 含量为10 vol%时，TiS2（45%）-PEDOT：PSS（10%）-TiS2（45%）夹层结构复合薄膜的功率因子（368.58μW·m-1 ·K-2）要高于TiS2/PEDOT： PSS 物理混合复合薄膜（136.34μW·m-1·K-2），其功率因子的提高主要归功于Seebeck 系数的提高。这些结果表明，在复合材料中，更有序的有机/无机异质界面的构筑有利于其Seebeck 系数的提高，即有利于其热电性能的提高。通过比较不同PEDOT： PSS 含量的T-P-T 型夹层结构复合薄膜的热电性能发现，PEDOT： PSS 层占比越少，复合薄膜热电性能越好，这主要是由复合薄膜的电导率不同导致的。在两组分构成的复合材料中，在材料内部界面相近的情况下，复合材料中的载流子浓度与构成复合材料的两组分占比直接相关，而1T-TiS2的载流子浓度大于PEDOT： PSS 的载流子浓度。因此，随着复合薄膜中PEDOT： PSS 含量减少，夹层结构复合薄膜的电导率越高，热电性能越优异［22-24］。

图3 TiS2 与PEDOT： PSS 夹层结构复合薄膜示意图

3 结论

本研究通过构筑和有序化复合材料内部的有机/无机异质界面来提升TiS2/PEDOT： PSS 复合薄膜的热电性能，通过将TiS2， PEDOT： PSS 构筑成夹层结构复合薄膜来产生有序的有机/无机异质界面，使其热电性能提升至原来的1.6 倍。这得益于其中有序的有机/无机异质界面能提升通过界面的载流子的平均能量，进而有效提升复合薄膜的热电性能，这为通过界面修饰策略来提高二维材料的热电性能提供了新思路。