石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜耐腐蚀性能研究

李奕宽，崔 旭

（沈阳航空航天大学 民用航空学院，辽宁 沈阳 110136）

聚氨酯脲弹性体材料是继聚氨酯弹性体，聚脲弹性体基础上发展而来的一 种新型高分子材料。它是由大分子二元醇和二异氰酸酯先预聚，再加入端胺扩链剂扩链而成。由于其分子主链上含有大量的氨基甲酸酯基和脲基极性重复单元，弹性体内部具有独特的软段-硬段微相分离结构[1]，具备众多优异的性能，使其成为一种耐用的材料。它可以在大范围的温度和湿度条件下保持其弹性和机械性能，具有较好的抗冲击能力。因此，聚氨酯脲被广泛应用于制造悬挂系统、缓冲材料和防护设备，并在汽车、航空航天、机电、冶金、纺织和建材等领域广泛应用[2-3]。

浸没沉淀相转化法可以制备出孔径不同不同的膜材料,对膜材料的孔径和分离性能进行调控,通过调节聚合物溶液的成分、浓度和浓度沉淀相转化剂来满足不同的应用需求。这种方法的原理是将高分子溶液浸入沉淀相转化剂的溶液中，通过沉淀相转化剂的作用，使高分子形成固态沉淀相[4]。在这一过程中,溶剂会从聚合物中快速除去,从而形成孔洞和通道结构。最终完全去除溶剂,使聚合物形成连续的膜层[5]。

本文采用PCL-PCDL 嵌段共聚物与IPDI 反应，以DBTDL 作为催化剂，AD 作为扩链剂来制备聚氨酯脲并用浸没沉淀相转化法来制备聚氨酯脲多孔薄膜，加入石墨烯制备质量分数为4%，5%，6%的石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜，将膜浸入2%氯化钠溶液，氢氧化钠溶液，硫酸溶液中，并用CHI660E 电化学工作站对其进行耐腐蚀性能研究。

1 实验

实验原料：石墨片(325目)购于中国山东华泰润滑密封技术有限公司。聚己内酯/聚碳酸酯嵌段共聚物；（Mn=2 000 g/mol)由中国山东零新材料有限公司提供；异佛酮二异氰酸酯(IPDI, 99%)购自易诺凯科技有限公司(中国北京)；二月桂酸二丁锡(DBTDL,95%)和氯化钠(NaCl, 99.5%)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc, 99.8%)和己二酸二酰肼(AD, 98%)分别购自北辰方正试剂厂(中国天津)、达茂化学试剂厂(中国天津)和芬美化工有限公司(中国山东)；乙醇(EtOH, 99.8%)由中国江苏九佳化工有限公司提供；N- N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.5%)由中国天津富裕精细化工有限公司提供；氢氧化钠(NaOH, 96%)由中国天津奥普生化工有限公司提供；浓硫酸(H2SO4, 98%)由中国天津永达化学试剂有限公司提供。所有材料均按原样使用。

1.1 聚氨酯脲弹性体的制备

将原料PCL-PCDL 嵌段共聚物(Mn=2 000)置于110 ℃真空烘箱中，真空脱水2 h。在含有IPDI 和二甲基乙酰胺的三颈烧瓶中，加入PCL-PCDL 嵌段共聚物。将混合物在100 ℃的油浴中机械搅拌。0.5 h 后，加入二月桂酸二丁基锡（DBTDL），反应持续2.5 h。在100 ℃下，将己二酸二酰肼（AD）溶解于二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入三颈烧瓶中继续反应3 h。将混合物倒入模具中，在80 ℃的烘箱中固化3 d。

1.2 石墨烯的制备

将可膨胀石墨加入坩埚中转移到马弗炉内，将马弗炉的温度调至700 ℃，1 min 后，转移到通风橱中，冷却得到蠕虫状结构的膨胀产物。将膨胀后的石墨放置于EtOH 的烧杯中超声3 d，超声完毕后放置于65 ℃烘箱中烘干，烘干后取出。

1.3 石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜的制备

取聚氨酯脲在100 ℃下溶解在DMF 中，完全溶解后加入石墨烯，搅拌3 min 后,冷却至室温，待冷却至室温后将混合溶液倒在玻璃板上，快速浸入去离子水里3 h，3 h 后取出，在室温下放置3 d。

1.4 电化学腐蚀

电化学测试采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为氯化银电极，扫描速率为0.5 mv/s，电压区间为-0.5 ～0.5 V。本文以4，5，6%含量的石墨烯/聚氨酯脲多孔复合材料分别用2%硫酸，氢氧化钠，氯化钠进行电化学腐蚀测试。

2 结果与分析

电化学腐蚀过程是研究聚氨酯脲腐蚀中最为关心的部分，Tafel 曲线用于研究聚氨酯脲/石墨烯多孔复合材料的电化学腐蚀行为。通过CHI660E 电化学工作站的Tafel 曲线图来判断腐蚀反应的进行。一般来讲，当腐蚀电位越大时，腐蚀越难进行。

2.1 石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在氯化钠溶液中的耐腐蚀性能分析

图1 给出了4%，5%，6%在2%氯化钠溶液中的Tafel 曲线。电位峰值分别是0.211 V，0.246 V，0.148 V。随着石墨烯含量的增加，腐蚀电位先上升再下降。曲线只有一个峰形成，聚氨酯脲在氯化钠溶液中电化学腐蚀只有一个峰的现象可能是：

图1 4%，5%，6%石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在2%氯化钠溶液中的极化曲线

（1）当聚氨酯脲与氯化钠溶液接触时，这种反应可能涉及聚氨酯脲材料中的特定基团或官能团与氯化钠溶液中的离子之间的相互作用。其中的氯离子（Cl-）可以在电极表面参与电化学反应，这些反应在一定的电势范围内具有较高的速率，导致在极化曲线上出现一个峰。

（2）聚氨酯脲的分子结构相对均匀，且具有较高的稳定性。这使得聚氨酯脲分子在电场中的运动方式相似，从而在极化曲线上形成一个相对集中的峰。

（3）氯化钠溶液中的离子浓度可能对极化曲线产生影响。适当的离子浓度可以使聚氨酯脲分子在电场中呈现单一的极化行为，从而形成一个峰。

2.2 石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在氢氧化钠溶液中的耐腐蚀性能分析

图2 给出了4%，5%，6%在2%氢氧化钠溶液中的Tafel 曲线。电位峰值分别是-0.066 V，-0.055 V，-0.063 V。曲线只有一个峰形成。产生这种现象可能是：

图2 4%，5%，6%石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在2%氢氧化钠溶液中的极化曲线

（1）聚氨酯脲是一种含有脲基结构的聚合物，可能会与氢氧化钠发生反应，形成盐和水。这种反应可能会导致分子极化，从而在极化曲线上形成一个峰。如果只有一个峰，可能是因为其他反应速率较慢或无法被观察到。

（2）聚氨酯脲的结构可能会影响其在溶液中的极化行为。线性或分支结构可能使得分子在电场中的运动方式相对均匀，从而在极化曲线上形成一个峰。

（3）在特定电位范围内，聚氨酯脲和氢氧化钠可能发生氧化还原反应。如果只有一个特定的电位可以产生反应，那么只会在该电位下观察到一个峰。

电位峰值为负值的原因可能是：氢氧根离子（OH-）可以作为氧化剂参与腐蚀反应，而氢氧化钠溶液的碱性条件可能促使这一反应发生，可能导致聚氨酯脲在氢氧化钠溶液中电化学腐蚀的负值。在氢氧化钠溶液中，电子更有可能从电极表面转移到溶液中，导致电位峰值为负值。

2.3 石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在硫酸溶液中的耐腐蚀性能分析

图3 给出了4%，5%，6%在2%硫酸溶液中的Tafel 曲线。电位峰值分别是0.375 V，0.419 V，0.369 V。曲线有两个峰的形成。原因可能是：

图3 4%，5%，6%石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在2%硫酸溶液中的极化曲线

（1）聚氨酯脲在硫酸中可能会发生复杂的电化学反应，涉及聚氨酯脲表面的氧化还原、腐蚀、溶解或其他化学变化。这些反应可能会导致塔菲尔曲线上出现先平稳、再下降、后上升的趋势。

（2）在硫酸溶液中，离子浓度随着时间的变化可能会影响聚氨酯脲表面的电化学行为。在起始阶段，离子浓度可能会导致曲线保持平稳；随着时间的推移，离子浓度可能会发生变化，导致曲线下降或上升。

（3）硫酸环境也可能会导致聚氨酯脲表面形貌的变化，例如局部腐蚀或其他形态的改变。这些变化可能会影响电极的极化行为，从而在塔菲尔曲线上出现先平稳、再下降、后上升的趋势。总的来说，石墨烯和聚氨酯脲的结合可以提高材料的耐腐蚀性能，但在硫酸环境下仍可能会出现一些变化。

3 结束语

1）在聚氨酯脲中添加石墨烯可以在一定程度上提高其耐腐蚀性能。然而，当石墨烯的含量超过一定阈值时，耐腐蚀性会出现下降的趋势。

2）聚氨酯脲在氯化钠和氢氧化钠的环境中塔菲尔曲线只有一个峰，而在硫酸溶液中，有两个峰存在。

3）聚氨酯脲在硫酸中的耐腐蚀性最好，在氯化钠溶液次之，在氢氧化钠溶液中耐腐蚀性最差。