色谱法分析气中硫化氢出现倒峰的处理与研究

王彦华，寇园园

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油化工质检计量中心，宁夏银川 750021）

1 概述

1.1 研究目的

煤基合成气常指煤气化产出的粗煤气，在煤气化生产过程主要将原煤经过一系列的反应，是一种能够生成一氧化碳、二氧化碳及氢气、甲烷、硫化氢等气体的生产过程。硫化氢气体会在原煤的气化、变换、原煤气化脱硫的过程中产生，其中，在进行低温甲醇洗这一环节中产生的硫化氢气体含量最高，粗煤气的硫含量与其使用的煤种中硫含量成正比。煤气中硫的存在，一方面会造成生产设备和管道的腐蚀，净化后的合成气硫含量超标会造成合成反应器内铜基催化剂中毒，还影响最终产品的质量；另一方面煤气在燃烧后，其中的硫化氢会转化成二氧化硫，空气中二氧化硫超标会形成区域性酸雨，严重污染大气环境，破坏生态平衡，危害健康。因此，准确分析化工产品气中的硫化氢和羰基硫至关重要。

1.2 研究背景

本实验室分析煤基合成气中的硫化氢和羰基硫方法是在选定的工作条件下，将样品由载气带入HP-PLOT/U色谱柱中，硫化氢和羰基硫组分通过热导池检测器检测，用外标法进行定量。在仪器安装调试完成，运行一段时间（正常状态不超过15 d）发现硫化氢谱图峰会出现不规则的倒峰现象，峰面积也会随着运行时间的增加而降低，从而造成定量不准确，严重影响测定结果的准确度。针对此现象我们需要半个月对仪器进行一次维护，但是维护后硫化氢正常的谱图峰也只能保持几天时间，不仅增加了仪器维护和校准工作的频次，而且还会影响了正常的分析检测工作。

2 仪器的原始实验条件

2.1 方法概述

分析煤基合成气中的常量硫化氢方法原理是在选定的工作条件下，样品由载气带入 HP-PLOT/U 毛细管色谱柱中，各组分经色谱柱分离后通过热导检测器（TCD）检测，用外标法定量。

2.2 仪器与试剂

2.2.1 仪器

GC7820气相色谱仪，美国安捷伦公司，进样装置：带六通气体进样阀、色谱柱：HP-PLOT/U 30 m×0.53 mm色谱柱、检测器：热导检测器，配套色谱工作站。

2.2.2 材料

氢气：纯度≥99.999%,使用前需使用脱水、除氧、除烃等净化处理装置。

空气：使用前需使用脱水、除氧、除烃等净化处理装置。

2.3 方法参数

2.3.1 色谱柱

型号：HP-PLOT/U 毛细柱；规格： 30 m×0.53 mm；柱温：80 ℃保持10 min。

2.3.2 进样口

类型：钝化进样口，进样口温度：200 ℃；载气：氢气，5 mL/min；分流比：10:1；进样体积：1.0 mL。

2.3.3 检测器

检测器类型：TCD 检测器，检测器温度：250 ℃。尾吹气：氢气，5 mL/min。

参比气：氢气，45 mL/min。

3 结果与讨论

3.1 排查样品中含水对出峰影响

方法使用TCD 检测器、PLOT-U 色谱柱，分析的粗煤气样品中含有CO2、O2、N2、CH4、CO、H2、H2S、COS 及少量的水分，初步怀疑因气样中水分的影响，造成硫化氢在色谱柱的不能正常分离，是产生倒峰的原因，通过采用干燥的硫化氢标准气体进行检测，观察谱图仍然会有这种现象，因而排除了样品中的水分对出峰影响[1]。

3.2 排查载气纯度对出峰影响

硫化氢出现图1不规则谱图时对此异常现象进行排查，检测载气纯度，纯度大于99.999%，载气纯度正常，基线噪声小，分析硫化氢标准气体时仍然会出现倒峰现象，因而排除了载气纯度对出峰影响[2]。

图1 硫化氢谱图出现不规则图形

图2 方法优化仪器运行2个月的硫化氢谱图

3.3 排查柱子连接处漏气对出峰影响

用试漏液系统检查色谱柱及各连接点未发现有泄漏点，再用可燃气检测仪检测柱箱内色谱柱连接的部件也未发现载气（氢气）有泄漏现象，试漏后采用硫化氢标准气体进行测试，硫化氢谱图仍然出现倒峰现象，因而排除了载气漏气对出峰影响[3]。

3.4 排查色谱柱柱头堵塞对出峰影响

选择关机方法，待检测器温度降至100 ℃以下，关闭仪器拆下连接TCD 检测器的色谱柱，切割插入到检测器内部的那部分色谱柱柱头后，更换配套石墨垫，按厂家规定方法将色谱柱重新安装在检测器上，并仔细试漏后开机运行，观察运行一个月的谱图变化。

切割柱头后运行的第1 d 至第30 d 硫化氢谱图峰从正常出峰到严重的不规则峰型的变化过程，在排除样品含水、载气纯度不足，连接口有泄漏等问题，表明影响硫化氢谱图出现倒峰现象主要原因是HP-PLOT/U毛细管柱柱头性能发生改变，影响了硫化氢组分的正常出峰，导致无法准确进行定量分析。

3.5 排查检测器温度高对色谱柱的影响，导致硫化氢出峰不规则

总结：以前处理倒峰的措施均采用简单的割除柱头的处理方式，将插入热导检测器内的那部分柱头切割后再按规定方法安装在检测器上[4]。在割除柱头后前期硫化氢色谱谱图会立即恢复正常峰型，但在运行一段时间后会再次出现不规则的谱图峰。针对这种问题重复出现，实践证明影响硫化氢正常出峰的主要问题是在色谱柱柱头部分，以前的处理方式未从根源上解决问题[5]。

原因分析：拆下连接TCD 检测器端的毛细管色谱柱，仔细观察发现插入到检测器内部的毛细管柱涂层有明显脱落及分布不均匀现象，外观颜色也有明显褪色的情况，大约尾部有7 ～8 cm 长的色谱柱失效。对造成色谱柱头内涂层流失的原因进行分析，HP-PLOT/U毛细管柱最高使用温度为190 ℃，而现用的分析方法中TCD 检测器温度为250 ℃，检测器设置的温度高于HP-PLOT/U 毛细管柱的最高使用温度，仪器在运行过程中热导检测器的池体温度在一段时间内会将色谱柱损坏，造成涂层脱落，影响硫化氢组分在色谱柱内的正常吸附、解析的过程，从而不能正常出峰。

处理措施：修改分析方法将TCD 检测器的运行温度从250 ℃调整为180 ℃，割除上次插入到检测器内的色谱柱（柱头）并更换配套石墨垫，按规定方法将色谱柱安装在检测器上，仔细试漏确保无漏气后开机运行，仪器运行期间观察两个月内谱图变化，期间采用硫化氢标准气体定期对测试结果进行重复性和准确性验证。

总结：通过对方法参数的修改（热导检测器使用温度250 ℃降低至180 ℃），并切割柱头、更换石墨垫后正常运行60 d，硫化氢谱图峰型无明显变化，出峰正常、出峰时间（保留时间）基本一致，实践证明降低热导检测器的使用温度，可以有效保证了HP-PLOT/U 毛细管柱性能的稳定性，硫化氢在色谱柱中可以正常流出。通过以上实验证明了本文中粗煤气中硫化氢谱图出现不规则倒峰的主要原因是方法参数中设置的TCD 检测器使用温度高于HP-PLOT/U 毛细管色谱柱的最高使用温度，色谱柱柱头（插入热导检测器内的部分）在TCD 检测器高温运行的过程中将柱头内涂层损坏，导致硫化氢组分不能按规律流出，出现谱图不规则现象，影响准确定量。

3.6 精密度、准确度验证

仪器方法参数调整后（降低热导检测器使用温度）运行的第15 d、第30 d、第60 d 分别用浓度为0.1358%的硫化氢标准气连续测定7次，用外标法进行定量，记录分析结果，计算分析结果的重复性和准确度，用相对标准偏差（RSD）表示重复性，用相对误差（RE）表示准确度。

表1 精密度、准确度分析数据

仪器运行第15 d、第30 d、第60 d 时对硫化氢标气进行平行测定7 次，其相对标准偏差为0.63%～1.67%，相对误差为-0.43%～0.89%，实验数据表明参数修改后色谱柱性能稳定，检测器灵敏度高，仪器检测数据准确，重复性好，从根本上解决了硫化氢长期出现不规则谱图峰，影响定量结果准确性的问题。

4 结束语

针对粗煤气中的硫化氢分析采用 HP-PLOT/U 毛细管色谱柱进行分离，热导检测器（TCD）检测后出现不规则谱图的问题，本方法排除了样品含水、载气纯度、气路漏气、色谱柱柱头堵塞对出峰的影响，通过排查找到了因热导检测器使用温度过高损坏了连接检测器部位的色谱柱柱头，造成涂层脱落，色谱柱失效，从而影响硫化氢的正常出峰。对仪器方法中热导池检测器运行温度调整后，整理了仪器运行期间两个月内的硫化氢谱图比对及变化，运行期间3次测试了硫化氢标准气体在改进后的方法参数下测试结果的重复性和准确性。测试谱图和标气测试数据表明采用HP-PLOT/U 毛细管色谱柱分析粗煤气中的硫化氢含量，检测器的温度不得高于HP-PLOT/U 毛细管色谱柱最高使用温度，热导池检测器的温度设置要稍低于色谱柱的最高使用温度，既能保证色谱柱正常使用，又能满足热导池检测器灵敏度要求。对于气相色谱仪检测器温度的设置不要只一味地追求检测器的灵敏度，而忽视了色谱柱的最高使用温度，因为色谱柱和检测器是相连的，连接部分是产生问题的关键所在。今后对于其他色谱分析方法若出现同类问题，建议也可从类似的方面问题开展排查。