阶梯形貌铁基普鲁士蓝制备及性能

陈晓轩，刘 常，高彦峰，刘 宇*

（1. 上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；2. 中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050）

水系钠离子电池在规模储能系统中具有宽广的应用前景[1]。普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues，PBAs）被视为极具应用价值的水钠正极材料[2]。然而PBAs 的结构中往往会存在大量水分子、空位缺陷，影响PBAs 的结构稳定性，进一步影响电池的电化学性能[3]。

为了解决这个问题，研究人员主要围绕制备方法、元素掺杂、结构优化等方面进行了许多研究。陈新等[4]研究了合成温度对锰基普鲁士蓝微结构和电化学性能的影响，发现温度升高，产物结晶度、容量明显提高。温度为90℃时电化学性能最好，15 mA/g 电流密度下首次放电容量达到139 mAh/g。Ma 等[5]合成高熵PBA，在相同的氮配位晶格位点以等摩尔分数引入五种金属阳离子（Fe、Mn、Ni、Cu、Co），该材料晶体结构在Na+嵌入/脱入时实现近乎零应变，通过调整充放电区间，可在0.5 A/g 电流密度下循环3000 圈后保持68 mAh/g 容量。相较前两种方法，形貌改性研究较少。Tang 等[6]通过模板法制备了一种空心纳米球FePBA，在0.1 C 下比容量142 mAh/g，在800 次循环后容量保持率90%以上。Ren 等[7]通过碱刻蚀合成一种表面具有纳米花形貌结构的NiPBA，1 C 倍率下表现出90 mAh/g的放电容量，在44.4 C 的高倍率下仍表现出71.0 mAh/g 的放电容量，5.5 C 倍率下循环5000 次容量保持率达83.0%。以上研究表明，形貌优化改性是改善PBAs 作为正极材料的综合性能的有效策略。

在现有技术的启发下，本文选用柠檬酸辅助单一源法水热制备一种具有阶梯形貌的FePBA（SFePBA），通过在立方结构的每个外表面上进行蚀刻形成从边缘向中心依次凹陷降低的阶梯式结构。与典型立方形貌FePBA（C-FePBA）相比，特殊的阶梯状形貌使其具有更大的比表面积，从而增加了充放电过程中发生氧化还原反应的潜在活性位点。对其电化学性能进行研究，结果表明S-FePBA 具有更低的阻抗与出色的倍率性能，5 A/g 电流密度下相较于0.1 A/g 仍有95.4%的容量保持率；循环稳定性优良，在0.6 A/g 电流密度下循环1500 次后容量保持率为89%。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：柠檬酸（C6H8O7·H2O），分析纯，阿拉丁；柠檬酸钠（C6H5Na3O7·2H2O），分析纯，阿拉丁；亚铁氰化钠（Na4Fe(CN)6·10H2O），分析纯，阿拉丁；乙醇（C2H5OH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇（(CH2OH)2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；活性炭（C），工业级，国药集团化学试剂有限公司；聚偏二氟乙烯（(CH2CF2)n，PVDF），工业级，深圳市科晶智达科技有限公司；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，NMP），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：电子天平，AB204-N，上海市实验仪器总厂；真空干燥箱，DZF-300，郑州长城科工贸有限公司；磁力搅拌器，S10-2，上海司乐；高速离心机，TG1650-WS，上海卢湘仪；极片冲片机，MSK-T10，深圳科晶；行星球磨机，QM-IS，南大仪器；X 射线衍射仪，Ultima IV，日本Rigaku 公司；扫描电子显微镜，JSM6510，日本电子；比表面积及孔隙度分析测试仪，JW-BK122W，北京精微高博；电化学工作站（AUTOLAB），AUT86085，瑞士万通；电池测试系统，LAND CT2001A，武汉蓝电。

1.2 材料与极片制备

采用柠檬酸辅助单一源法水热制备FePBA。将9 mmol 柠檬酸和3 mmol Na4Fe(CN)6·10H2O 分别溶解在40 mL 乙醇和30 mL 去离子水中，搅拌形成透明溶液，然后将两者混合，并将获得的混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的90 mL 不锈钢高压反应釜中。然后将其密封并在烘箱中120℃下加热6 小时。反应完成后，离心收集深蓝色固体沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤多次。最后在100℃真空干燥24 h。

对照组样品则仅用乙二醇代替乙醇进行合成，其他参数与步骤不变。

极片制作：按照活性物质∶导电剂∶粘结剂=7∶2∶1（质量比）称取，其中导电剂为乙炔黑，粘结剂为NMP 分散的质量分数为2.5%的PVDF。将称取好的材料进行球磨，用刮刀将得到的浆料涂布在钛箔上，放入烘箱中烘干。干燥完成后，通过冲片机切成φ=1.4 cm 的圆片电极。

1.3 材料表征与电化学测试

使用X 射线粉末衍射仪（XRD）（日本Rigaku公司Ultima IV 型X 射线衍射仪，Cu-Kα 射线，扫描角度10～60°，扫描速率5°/min）进行物相分析。使用扫描电子显微镜（日本电子JSM-6510 扫描电子显微镜）进行形貌分析。使用比表面积及孔隙度分析测试仪（精微高博JW-BK122W 比表面积及孔隙度分析测试仪）进行比表面积分析。

在AUTOLAB（瑞士万通AUT86085 电化学工作站）上以饱和甘汞电极（0.2415 V vs. SHE）作为参比电极，活性炭为对电极，2M NaClO4水溶液作为电解液，进行电池循环伏安（CV）测试和电化学阻抗谱（EIS）测试。电化学阻抗谱使用振幅10 mV的正弦信号在0.1～105Hz 频率范围测试。

用蓝电测试系统（LAND CT2100A）对电池进行恒流充放电测试和倍率性能测试，电压为-0.3～1 V vs. SCE。所有电化学测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 S-FePBA 框架的合成简述

如图1 所示，在本实验中，采用柠檬酸通过水热法合成并逐步刻蚀铁基普鲁士蓝立方体的表面，合成了阶梯状结构。柠檬酸在该反应中不仅作为酸源，而且作为络合剂。柠檬酸是一种弱酸，H+解离较慢，H+与亚铁氰根反应生产Fe2+速度也随之较慢。此外，柠檬酸中的柠檬酸根离子与反应生产的Fe2+络合，进一步降低了Fe2+与亚铁氰根共沉淀的反应速率，有利于生成结晶性良好的产物。在合成过程中首先形成FePBA 立方体，之后随着反应时间的延长，剩余的柠檬酸对立方表面蚀刻以形成阶梯形貌框架结构。

图1 S-FePBA 框架的合成过程示意图

2.2 S-FePBA 与C-FePBA 材料的XRD、SEM 结构表征和BET 比表面积

首先通过X 射线衍射（XRD）表征了制备的SFePBA 与对照组C-FePBA 的晶体结构。如图2 所示，从衍射图谱上可以观察到两种样品的特征衍射峰尖锐且峰位基本一致，说明样品结晶性良好，没有杂质相，这些特征峰分别和（200）、（220）、（400）等晶面一一对应，与典型的立方晶系普鲁士蓝标准卡片（JPCD No.52-1907）相符合。衍射峰较标准卡片向低角度方向移动是由于晶格中Na+的增加，晶面间距增大。测试结果表明，酸蚀刻对物相结构没有显著影响，S-FePBA 仍然像传统的CFePBA 一样保持面心立方结构。

图2 S-FePBA 和C-FePBA 的XRD 图谱

图3 展示了S-FePBA 框架以及相关对比样的微观形貌结构。图3a 清楚地显示了S-FePBA 框架特殊的形貌结构，每个表面都沿体对角线向体心凹陷，凹陷表面呈阶梯状棱角。图3b 为表面部分刻蚀的FePBA 立方体。先前的一些研究表明，相较于边缘角落部分，PBA 的平坦表面更易被刻蚀[8]。因此，随着反应的进行，PBA 立方体的外表面的中间部分可以被柠檬酸更快地溶解，从而形成阶梯状的框架结构。图3c 为水热反应时间12 h 的FePBA 样品形貌，由于反应时间的延长导致蚀刻过度，大多数PBA 框架变成不规则碎片。而将原料中的乙醇换成乙二醇所制得的对照组具有普鲁士蓝典型的实心立方块形貌，见图3d。阶梯形貌形成的原因可能与反应溶剂中的乙醇诱导有关。

图3 SEM 图像：a. S-FePBA；b. 部分刻蚀的FePBA 立方体；c. 反应12 h 的FePBA；d. 对照组C-FePBA

通过静态容量法测量两种样品的比表面积及孔径，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积，见图4。与C-FePBA 相比，S-FePBA框架的单点BET 比表面积从2.17 m2/g 增加到4.99 m2/g。显然，这种阶梯状结构可以增大比表面积，进而增加正极材料和电解质之间的接触面积，增加了充放电过程中发生氧化还原反应的潜在活性位点，提高电池的倍率性能[9]。

图4 S-FePBA 和C-FePBA 的等温吸脱附曲线

2.3 材料电化学性能测试

2.3.1 倍率性能与循环稳定性测试

为了研究S-FePBA 的电化学性能，使用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，活性炭作为对电极，组装半电池，在-0.3～1 V vs. SCE 电压范围内的各种电流密度下对S-FePBA 正极和对比样C-FePBA正极进行充电和放电。图5a 和b 显示了S-FePBA的出色倍率性能和可逆性，电流密度由0.1 A/g 增大到5 A/g，放电比容量由98 mAh/g 变为92.1mAh/g，容量保持率为94%。当经历一系列循环，电流密度重新回到0.1 A/g 时，放电比容量为95.3 mAh/g，保持率高达97.2%。然而，C-FePBA 5 A/g放电比容量相较于0.1 A/g 容量保持率仅为80%，循环后电流密度重新回到0.1 A/g 时，容量保持率为93%，且在低电流密度下稳定性低于S-FePBA。除了优良的倍率性能，S-FePBA 也具有较高的循环稳定性与较长的循环寿命。如图5d 所示，在0.6 A/g电流密度下循环500 次后容量保持率为97.5%，循环1500 次后容量保持率为89%，而C-FePBA 循环500 圈后容量已经衰减为初始时89%。本工作中SFePBA 与以往研究中刻蚀形貌PBA 相比也具有更为优良的倍率性能与循环稳定性[8-10]。

通过电化学阻抗谱评估S-FePBA 框架和对比样C-FePBA 界面电阻和电子传输能力。如图5c 所示，奈奎斯特图由高频处的半圆和低频处的准直线组成。高频范围内的半圆表示电荷转移阻抗（Rct），代表电极电化学反应动力学产生的阻抗；低频的准直线表示Warburg 阻抗（Zw），表示电解液中Na+从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗。S-FePBA的Rct（1.41 Ω）小于对比样C-FePBA 的Rct（1.82 Ω）。结果表明，S-FePBA 具有更低的界面电阻和更高的离子电导率，有利于提高电池的倍率性能。

2.3.2 电化学动力学测试

为了探究S-FePBA 出色的倍率性能和循环稳定性，通过循环伏安法与恒电流间歇滴定技术（GITT）测试并计算研究了其离子扩散动力学。

图6a 绘制了在0.2～5 mV/s 的扫速下电池的CV曲线，应用Randles-Sevcik 方程计算评估峰值电流（ip）与扫描速率（υ）之间的关系。方程的函数关系可以简化表示为log(ip) = blog(υ) + log(a)，b 值在0.5～1 之间，b=0.5 时由扩散控制，b=1 时由电容控制。对阴极和阳极峰处的log(ip)和对应的log(υ)之间进行线性拟合，拟合直线结果如图6b 所示。P1、P2的b 值分别为0.928、0.896，这表明S-FePBA 电化学行为主要受赝电容控制，其快速的动力学以及优异的倍率性能也得益于此。

图6 S-FePBA：a. 不同扫速的CV 曲线；b. 阴极和阳极峰值的log(电流/mA)和log[扫速/(mV/s)]之间的线性拟合；c. 充电/放电GITT 曲线；d. 在充电和放电过程中相应的log[D(Na+)/(cm2/s)]

为了获得S-FePBA 晶格中钠离子扩散系数，采用基于菲克第二定律的GITT 进行测试。测试之前，电极先在50 mA/g 的电流密度下循环一圈，然后采用50 mA/g 的电流值为脉冲电流，脉冲时间为5min，静置时间为1 小时，测试结果如图6c 所示。钠离子在充放电过程中的扩散系数（D，cm2/s）可以根据公式（1）估算。

其中τ是施加恒电流的脉冲时间（300 s），mB为FePBA 的质量（g），Vm是FePBA 的摩尔体积（cm3/mol），MB是FePBA 的摩尔质量（g/mol），S是电极与电解液接触的活性表面面积（cm2），ΔEs和ΔEτ分别是静置时间内的稳态电压变化和电流脉冲期间电池电压的变化，L是材料颗粒的平均半径。钠离子的D值对数（图6d）根据公式（1）从图6c的GITT 曲线计算得出。充放电过程中D(Na+)大约为10-10cm2/s，优于一些先前研究[11-12]。

2.3.3 非原位XRD 测试

为了进一步了解S-FePBA 储钠的电化学机理，测试了电极片在充放电过程中不同电压状态下的非原位XRD 图谱。图7 左侧显示了电池的第一次放电与第二次充电的电压容量曲线，右侧显示了在选定电压下阴极的XRD 图谱（左侧中的标记点）。FePBA 三个强峰（200）、（220）、（400）的衍射峰位在放电嵌钠过程中明显移向较低的角度。除了峰位偏移，放电至-0.1 V 时，24°附近的（220）峰发生劈裂，这是由于较多Na+嵌入普鲁士蓝骨架的体心位置导致晶格畸变，晶体结构由立方相向单斜相转变。而充电过程中随着Na+脱出，晶体结构发生可逆相变恢复为立方相且衍射峰逐渐移回原始位置。这表明S-FePBA 材料在Na+嵌入/脱出的过程中结构可逆性非常高，这是该材料具有较长循环寿命与出色的循环稳定性的原因。

图7 不同充放电状态下的非原位XRD 数据

3 结论

本文采用柠檬酸辅助单一源法水热制备一种具有表面阶梯形貌的S-FePBA，对其特殊形貌对于电化学性能的影响进行研究。结果表明，阶梯形貌相对于立方形貌物相结构无明显区别，但具有更大的比表面积，进而可以增加与电解质之间的接触面积，并且具有更低的界面电阻和更高的离子电导率。得益于此，该材料具有优异的倍率性能，5 A/g电流密度下放电比容量相较于0.1 A/g 仍有95.4%的容量保持率；并且循环稳定性良好，在0.6 A/g 电流密度下循环1500 次后容量保持率为89%。这种简单的酸刻蚀表面形貌改性结构优化工艺可以为后人开发PBAs 作为实际应用的钠电阴极材料提供新思路。