Mn 和Zn 含量对无镍白铜性能的影响

2024-03-11费玺通李文军苏光达刘新宽

广州化学 2024年1期

杨坤，费玺通，李文军，苏光达，刘新宽*

（1. 上海理工大学材料与化学学院，上海 200093；2. 山东大学电气工程学院，山东济南 250061；3. 山东大业股份有限公司，山东济南 262218；4. 山东金宝圆铜业有限公司，山东济南 257029）

锌白铜是Cu-Ni-Zn 系合金，由于其具有美丽的银白色因此被广泛应用于眼镜架、银器、珠宝首饰、拉链等[1-2]，非工业用白铜主要用来制作装饰工艺品。但是研究发现镍会与大分子的非特异性相互作用并产生导致细胞损伤的反应性化合物，会对人体产生伤害，诱发的致癌和过敏[3-7]。

为了解决镍过敏这个问题国内外科研工作者做很多相关的研究。例如Kita 等[8-9]开发了一种无镍白铜合金CuwZnxMny(Al/Sn)z，其中70≤w≤85、5≤x≤22、7

在现有技术的启发下，本文拟基于现有Cu-Mn-Zn三元系无镍白铜研究的基础上，开发一种在颜色和性能上能够取代BZn18-8的新型无镍白铜，并其他性能相当。

1 实验

1.1 试剂和仪器

Cu，型号为金属铜-1，厂家为中冶鑫盾合金；Mn，型号为Mn-2，厂家为中航中迈；Zn，型号为0010，厂家为申泰。

金相显微镜，Leica 公司DMI8A 倒置金相显微；显微维氏硬度仪，德国ZwickRoel1 集团的HX-1000TMLCD 显微硬度仪；分光测色仪，恒思通公司的NR10QC 的色差仪

1.2 合金成分的选择[10-11]

本实验无镍白铜的制备是在参考张玉平等人对Cu-Mn-Zn 三元系无镍白铜色度研究[10]的基础上，以铜为基础，将锰（Mn）、锌（Zn）作为主要添加元素，以微量元素合金化为原则，通过合理的配置锰、锌的比例来调配出颜色银白程度堪比BZn18-8 的新型无镍白铜。

1.3 合金制备

将准备好的实验材料经过烘干处理后放在高频感应炉中进行熔炼，覆盖剂采用的是硼砂，将熔炼完成的金属溶液倒入金属磨具，通过连续浇筑成直径为16 mm 的棒状材料，将成型的材料脱模置于空气中自然冷却至室温。样品成分如表1示。用低速慢走丝电火花线切割机切取5 mm 厚度的切割样作为试验样品。

表1 因数和水平/%

1.4 检测

将样品进行镶样打磨抛光后，使用质量分数为3%的FeCl3的腐蚀液对样品表面进行腐蚀，腐蚀时间为6～8 s。将腐蚀后的样品放在金相显微镜下观察金相组织形貌。

颜色性能检测本文采用的是CIELa[10,12-13]测色体系，颜色的计算公式：

色差ΔE的计算公式：ΔE=（ΔL+Δa+Δb）1/2

色度C的计算公式：C=(a2+b2)

将样品打磨抛光后使用型号为NR10QC 的色差仪测L、a、b值，之后再将打磨抛光后的样品滴上质量分数为3.5%的NaCl 溶液，静置3 小时后再使用色差仪检测L、a、b值，比较腐蚀前后的颜色变化。

力学性能的检测采用的是型号为 HX-1000TMLCD 的显微维氏硬度仪，荷载为300 N，加载的时间为15 s，随机取五个测试点，将测试后的结果去掉最大值和最小值后取平均值，将最后得到的平均值作为试验样品的硬度。

2 结果与讨论

2.1 合金含量对无镍白铜微观组织的影响

由图2 至图5 可以明显看出Cu-Zn15-Mn15、Cu-Zn21-Mn15、Cu-Zn21-Mn12 和Cu-Zn21-Mn18均为单一的α 相组织，并且组织的形态为典型的针状、棒状树枝状组织结构。因此锰和锌含量的增加不会影响合金的显微组织。

2.2 合金含量对无镍白铜颜色的影响

本文采用的是L9 正交试验设计，结果如下，表1 是实验设计的因数水平，表2 列出来1-9 号九种实验合金的色度参数测试结果，表3 是正交实验的方差分析结果表。

表2 L9(32)正交表色度参数测试结果

表3 正交试验分析结果

F1-á[10,14-15]为试验标准检验值可由表查得一般显著水平F0.99、F0.95、F0.90。当计算出的F>F0.99时则推断此因子作用高度显著用“**”表示；当计算出的F0.95< F < F0.99时，则推断此因子作用显著，用“*”表示；当计算出的F0.90

从表3 可以看出在本实验的成分范围内：1）在本实验的成分范围内Zn 和Mn 对明度L的影响不明显；2）Zn 对红色成分a值的影响“显著”，Mn 对红色成分a值的有一定的影响但是不如Zn 的影响显著；3）且随Mn 和Zn 含量的增加a值呈下降的趋势；4）Mn 对增加黄色成分b值的作用“显著”，而Zn 对增加黄色成分b值则是“有一定的作用”；5）在本实验的成分范围内Mn 对彩度作用“显著”，而Zn 对彩度“有一定的作用”。

图6 和图7 分别是锰和锌对应的红绿色、黄蓝色、彩度同水平均值k1j、k2j、k3j 的折线图，从两图可以看出：1）Mn 含量与实验合金的红绿色a值呈现负相关关系，即锰含量越高，红绿色a值越低；2）当锰含量从12%增加到15%时，实验合金的b值下降了约21.35%，当锰含量从15%增加到18%时，实验合金的b值下降了约19.88%，降低幅度比前者略小；3）锰含量与实验合金的彩度呈现负相关关系，即锰含量越高，彩度越低。同时，可以发现随着锰含量的增加，彩度的下降速率越来越快；4）从数据的变化速度来看，锌含量从15%到18%时，实验合金的红绿色a值下降了1.2；锌含量从18%到21%时，实验合金的红绿色a值下降了0.7。可以看出实验合金的红绿色a值的变化速度逐渐减缓；5）当锌含量从15%增加到21%时，黄蓝色值从14.97 增加到19.3，可以看出随着锌含量的增加，黄蓝色值呈现出明显的上升趋势。这表明锌含量对于合金的颜色特性有着明显的影响。随着锌含量的增加，实验合金的彩度也随之增加。

2.3 合金含量对无镍白铜硬度的影响

图8 和图9 是合金硬度随锰和锌含量变化的折线图，但随锰含量的增加硬度增加的幅度大，而随锌含量的增加硬度增加的幅度要小很多。图8 是合金硬度随锰含量增加的折线图，三条折线分别是Zn 含量为15%、18%、21%时合金硬度随锰含量增加的折线图。从图8 和图9 可以看出合金的硬度会随锰和锌含量的增加而增加。当锰含量的大于 15%时材料的硬度会急速增加，锰含量从12%～18%硬度增加的幅度在13 HV以上。从图9可看出随锌含量的增加合金硬度也会有所增加，但增加的幅度相较于锰要小很多。原因是合金原子中的锰和锌原子占据点阵中铜原子的位置形成了置换固溶体，随锰和锌原子的增加，晶格畸变的程度逐渐增加，对位错运动的阻力也在增加，从而起到固溶强化的作用使合金的硬度增加。

2.4 合金含量对无镍白铜抗变色性能的影响

表4 是九种实验合金在质量分数为3.5%的NaCl 溶液腐蚀前后的色度参数以及色差正交试验方差分析结果。从表4 的Mn、Zn 对△E2影响的显著性可以看出来，在本实验的成分范围内Mn 对抗变色性能作用“显著”，随Mn 含量的增加而降低，而Zn 则对抗变色性能“有一定作用”。

表4 九种试验合金腐蚀前后颜色变化与色差正交试验方差分析结果

图10 和图11 为表4 中计算出的实验合金在质量分数为3.5%的NaCl 溶液腐蚀前后的色差ΔE2同水平均值k1j、k2j、k3j 的折线图，由表4、图10和图11 可以看出，随锌和锰含量的增加实验合金的抗变色性能是逐渐下降的。表中的ΔE2表示的是实验合金在用3.5%的NaCl 腐蚀三小时的颜色变化。这是由于九种实验合金都是金相组织都是单相α 相，随着锰和锌固溶度的增加晶格畸变的程度也在增加。另一方面组元成分的增加会降低金属在结晶的过程中的扩散速率，增加晶内偏析。这两个方面的因素导致材料的抗变色性能下降[10]。

图1 Cu-Mn-Zn 三元合金的颜色相图[10]

图2 Cu-Zn21-Mn12 金相组织

图3 Cu-Zn21-Mn18 金相组织

图4 Cu-Zn15-Mn15 的金相组织

图5 Cu-Zn21-Mn15 的金相组织

图6 Mn 含量对合金色度参数的影响

图7 Zn 含量对合金色度参数的影响

图8 锰含量对硬度的影响

图9 锌含量对硬度的影响

图10 Zn 含量变化对合金腐蚀前后的色差的影响

图11 Mn 含量变化对合金腐蚀前后的色差的影响

2.5 合金成分的确定

图12 是九种实验合金BZn18-8 的色差的垂线图，由图12 可以明显看出，在实验设计的九种合金成分中8 号实验合金Cu-Mn18-Zn18 的颜色最接近传统锌白铜BZn18-8（测试的颜色为L*=88，a*=3.2，b*=12.55），并且由表3 可知8 号合金的硬度为97.6 HV，小于BZn18-18 的硬度105.3 HV，也是满足性能要求的。因此Cu-Mn18-Zn18 是本实验成分设计中性能最佳的成分配比。